Le palladium (symbole Pd) est l'élément chimique de numéro atomique 46. Il fait partie du groupe du platine. Le corps simple palladium, platinoïde léger et rare, est parfois considéré comme un métal noble, pour les applications des métaux précieux.
Histoire Le palladium a été découvert, avec le rhodium, à partir du platine natif brut en 1803 par le médecin et chimiste anglais William Hyde Wollaston. Le nom, donné par Wollaston lui-même l'année suivant sa découverte, dérive de l'astéroïde Pallas découvert le par l'astronome allemand Heinrich W.M. Olbers. Le nom de l'astéroïde fait référence à la déesse grecque de la sagesse Pallas, épiclèse (surnom) d'Athéna. Le terme palladium, allusion à l'égide protectrice, se place dans cette lignée, tout en honorant en premier lieu la découverte marquante de l'astronome.
Wollaston a découvert le palladium dans du platine brut d'Amérique du Sud en dissolvant le minerai dans l'eau régale, en neutralisant la solution avec de la soude,
Le , Richard Chenevix ainsi que ses collègues recevront une lettre anonyme, cette dernière annonçant qu'un nouvel élément chimique avait été découvert et qu'il en avait été déposé dans une boutique londonienne. Dubitatif, Chenevix est convaincu qu'il s'agit d'un alliage et tentera de synthétiser du palladium sans y parvenir. Plusieurs mois après, le , l'auteur anonyme renvoie une lettre, annonçant qu'il récompenserait de quiconque synthétiserait du palladium. Le , près d'une année plus tard, l'auteur dévoile son identité : il s'agit de Wollaston, le même qui contestera les convictions de Chenevix sur le fait que le palladium est un alliage. Wollaston présentera ensuite ses études sur le palladium à la Royal Society..
Le palladium a été à un moment prescrit comme traitement contre la tuberculose en doses de par jour (environ un milligramme par kilogramme de masse corporelle). Mais ce traitement avait de nombreux effets secondaires et a été rapidement remplacé par des médicaments plus appropriés.
L'affinité du palladium pour l'hydrogène l'a amené à jouer un rôle essentiel dans l'expérience de Fleischmann-Pons en 1989.
Configuration électronique Le palladium appartient au groupe 10, nommé groupe du nickel, du tableau périodique des éléments :
Z Élément Nb d'électrons/couche 28 nickel 2, 8, 16, 2 46 palladium 2, 8, 18, 18, 0 78 platine 2, 8, 18, 32, 17, 1 110 darmstadtium 2, 8, 18, 32, 32, 17, 1
Il possède une configuration très atypique de ses couches électroniques périphériques par rapport au reste des éléments du groupe mais aussi par rapport à tous les autres éléments (voir aussi le niobium (41), le ruthénium (44) et le rhodium (45)).
Isotopes
Le palladium possède 38 isotopes connus, de nombre de masse variant entre 91 et 128, et 16 isomères nucléaires. Parmi ces isotopes, six sont stables, 102Pd, 104Pd, 105Pd, 106Pd, 108Pd et 110Pd, même si le premier et le dernier sont soupçonnés de se désintégrer très lentement par double désintégration β, ces désintégrations n'ayant pour l'instant jamais été observées. Ces six isotopes constituent l'ensemble du palladium naturel, dans des proportions allant de 10 à 27 %. On attribue au palladium une masse atomique standard de .
Le corps simple palladium vignette|gauche|200px|Palladium métallique sous forme solide (solidifié à partir de goutte liquide), cliché terni. vignette|gauche|Assemblage blanc brillant de cristaux quasi-centimétriques de palladium (artifice chimique).
Description Le palladium est un métal blanc argenté ou de couleur acier brillant, parfois gris blanc, malléable et mou, assez semblable au platine. Ce platinoïde a une maille cubique face centrée compacte. Il est le moins dense des métaux du groupe du platineLe groupe du platine comprend le ruthénium, le rhodium, et les éléments plus denses osmium, iridium et platine et possède le plus faible point de fusion. Recuit, il est mou et ductile, alors que travaillé à froid, il est plus dur et plus solide. Malléable et très ductile, il peut être travaillé à la forge de façon à relever par écrouissage sa dureté, il est laminable à froid à l'instar de l'or en feuilles très minces de l'ordre du dix millième de millimètre. Le palladium, insoluble dans l'eau et les acides et bases dilués, se dissout très lentement à froid dans les acides sulfurique et chlorhydrique concentrésIl n'y a pas de passivation ainsi les attaques se poursuivent souvent avec une cinétique très lente.. Il est soluble dans l'acide nitrique ou dans l'eau régale à froid, ainsi que l'acide sulfurique à chaud. Le palladium est stable à l'air, il ne réagit pas avec l'oxygène à température ambiante et par conséquent ne se ternit pas à l'air. En revanche, s'il est chauffé au rouge à , il s'oxyde en oxyde de palladium(II) . Il se ternit légèrement dans une atmosphère humide en présence de soufreLes corps simples platinoïdes réagissent, toujours mais parfois plus ou moins lentement ou rapidement, avec les corps simples semi-métaux S, P, As, Sb… voire avec le Pb..
Ce métal possède la capacité rare d'absorber jusqu'à son propre volume de dihydrogène à température ambiante. Pour cela, il doit être mis sous forme de mousse ou sous forme ultra-diviséeLes éponges ou mousses de platinoïdes sont obtenus essentiellement par traitement thermique et/ou électrochimique.. Il est probable que cela soit lié à la formation d'hydrure de palladium(II) (), mais l'identité chimique d'un tel composé n'est pas encore claire. Quand le palladium a absorbé de grandes quantités d'hydrogène, sa taille augmente sensiblement.
Les feuilles de palladium métal sont complètement perméables à l'hydrogène, ainsi que ses tôles ou ses récipients poreux à chaud.vignette|Groupes cristallins millimétriques de palladium (artificiel). À température ambiante, le noir de palladium adsorbe jusqu'à son volume de gaz dihydrogèneLes noirs de palladium, à l'instar d'autres noirs de platinoïdes, est obtenu par précipitation réductrice en solution aqueuse de composés organométalliques à base de palladium.. Cette adsorption chimique est remarquable, même si les solutions colloïdales fixent jusqu'à équivalents. Tous les corps simples du groupe du nickel possèdent un fort potentiel catalytique.
Le palladium métal forme des associations ou alliages avec les autres métaux (Ag, Cu, platinoïdes…), sous l'appellation de palladure de métaux lorsqu'il est majoritaire. Ses alliages avec le platine, l'iridium et le rhodium présentent une grande dureté recherchée. Il est connu pour ses alliages techniques avec le cuivre. Les alliages PdAgCu sont durs et résistants à la corrosion.
Propriétés chimiques et composés Les états d'oxydation usuels du palladium sont 0, +1, +2 et +4. Bien qu'à l'origine on pensait que certains composés contenaient du Pd(III), aucune preuve n'a jamais justifié l'existence du palladium au degré d'oxydation +3. Par la suite, de nombreuses études par diffraction des rayons X ont montré que ces composés contenaient un dimère de palladium(II) et de palladium(IV) à la place. , des composés présentant un état d'oxydation de +6 ont été synthétisés. vignette|Dichlorure de palladium, brun. La palladium existe principalement aux degrés d'oxydation 0, +2 et +4, ce dernier étant plutôt rare. Un exemple étant l'hexachloropalladate(IV). La valence II n'est nullement ionique et que l'état IV est important. Contrairement à ce qui se constate pour le nickel, il n'existe pas de forme ionique simple, en particulier de cations monoatomiques simples. Il existe à l'instar du Pt un grand nombre de complexes (ions, molécules).
Le palladium corps simple, mou, est réactif. L'attaque par l'oxygène ou les acides forts est, nous l'avons vu, assez facile. Il réagit également assez facilement avec les halogènes, en particulier à chaud vers avec le gaz fluor pour donner le triflurorure de palladium , avec le gaz dichlore au rouge pour donner le chlorure de palladium(II) . Ce dernier corps composé non ionique, de structure macromoléculaire linéaire et de maille cristalline cubique, se dissout dans l'acide nitrique et précipite sous forme d'acétate de palladium(II) après addition d'acide acétique. Ces deux sels de palladium ainsi que le bromure de palladium(II) sont réactifs et relativement peu coûteux, ce qui fait qu'ils sont très utilisés comme précurseurs dans la chimie du palladium. Tous les trois ne sont pas des monomères, le chlorure et le bromure nécessitent d'être chauffés à reflux dans l'acétonitrile pour obtenir des complexes d'acétonitrile, qui eux sont des monomères très réactifs.
+ → (X=Cl, Br)
Le chlorure de palladium(II) est le principal précurseur de nombreux autres catalyseurs à base de palladium. Il est, entre autres, utilisé pour la préparation de catalyseurs hétérogènes tels que le palladium sur sulfate de baryum, le palladium sur carbone, et le chlorure de palladium sur carbone. Il réagit avec la triphénylphosphine dans des solvants coordinants pour donner le dichlorobis(triphénylphosphine)palladium(II), un catalyseur utile qui peut être formé in situ.
+ →
La réduction de ce complexe avec l'hydrazine () avec plus de triphénylphosphine donne le tétrakis(triphénylphosphine)palladium(0), un des deux complexes de palladium(0) majeurs.
+ + 2,5 → + 0,5 + 2
L'autre complexe d'importance du palladium(0), le tris(dibenzylidèneacétone)dipalladium(0) (), est synthétisé par réduction du hexachloropalladate(IV) de sodium en présence de dibenzylidèneacétone. gauche|vignette|Poudre jaune de tétrakis (triphénylphosphine) palladium.
La très grande majorité des réactions dans lesquelles le palladium joue le rôle de catalyseur sont connues sous le nom de réactions de couplage pallado-catalysées. Des exemples célèbres sont la réaction de Heck, la réaction de Suzuki ou encore la réaction de Stille. Des complexes tels que l'acétate de palladium(II), le tétrakis(triphénylphosphine)palladium(0) ou encore le tris(dibenzylidèneacétone)dipalladium(0) sont souvent utilisés dans de telles réactions, que ce soit en tant que catalyseur, ou comme précurseurs à d'autres catalyseurs. Un problème gênant lors des catalyses au palladium est le risque que ces composés se décomposent à haute température pour donner du palladium métal, soit sous la forme d'un composé noir (« palladium noir »), soit sous la forme d'un « miroir » déposé sur les parois du réacteur. vignette|Poudre bleue de tris (dibenzylidèneacétone) dipalladium. À côté de l'oxyde , du sulfure , des dihalogénures , , , et de leurs éventuels hydrates (tel que ), l'existence du sulfate de palladium PdSO ou de son sulfate dihydraté PdSO.2 HO, du nitrate , de l'acétate , du cyanure de palladium , du carbure de palladium. Parmi les complexes, mentionnons avec l'eau [Pd(HO)] , les chlorures [PdCl] , l'ammoniac [Pd(NH)] , l'ammoniac et divers métaux [Pd(NH) X].
Analyse La détection chimique est parfois coûteuse, requérant des quantités appréciables de produit rare. Les méthodes physiques sont communément utilisées, comme le spectre d'émission UV et/ou la fluorescence X parfois susceptible de discriminer avec un bon logiciel un mélange de platinoïdes complexes à environ .
Usages