El segundo principio de la termodinámica también conocido como segunda ley de la termodinámica, mas en español (como en francés), a diferencia del inglés —por ejemplo, second law of thermodynamics—, se usa el término «principio» para designar leyes naturales que no pueden demostrarse explícitamente, sin embargo se pueden medir y cuantificar observando los resultados que producen. expresa que:
Este principio establece la irreversibilidad de los fenómenos físicos, especialmente durante el intercambio de calor. Es un principio de la evolución de los sistemas físicos que fue enunciado por primera vez por Sadi Carnot en 1824. Después ha sido objeto de numerosas generalizaciones y formulaciones sucesivas por Clapeyron (1834), Clausius (1850), Lord Kelvin, Ludwig Boltzmann en 1873 y Max Planck (véase la historia de la termodinámica y la mecánica estadística), a lo largo del y hasta el presente.
El segundo principio introduce la función de estado entropía , por lo general asimilada a la noción de aleatoriedad que no puede más que crecer en el curso de una transformación termodinámica real.
Introducción
El segundo principio de la termodinámica es uno de los más importantes de la física; aún pudiendo ser formulado de muchas maneras, todas ellas llevan a la explicación del concepto de irreversibilidad y al de entropía. Este último concepto, cuando es tratado por otras ramas de la física, sobre todo por la mecánica estadística y la teoría de la información, queda ligado al grado de desorden de la materia y la energía de un sistema. La termodinámica, por su parte, no ofrece una explicación física de la entropía, que queda asociada a la cantidad de energía no utilizable de un sistema. Sin embargo, esta interpretación meramente fenomenológica de la entropía es totalmente consistente con sus interpretaciones estadísticas. Así, tendrá más entropía el agua en estado gaseoso con sus moléculas dispersas y alejadas unas de las otras que en estado líquido con sus moléculas más juntas y ordenadas.
El primer principio de la termodinámica, siguiendo la ley de conservación de la energía, dictamina que la energía no se puede crear ni destruir, sino que se transforma, y establece el sentido en el que se produce dicha transformación. Sin embargo, el punto capital del segundo principio es que, como ocurre con toda la teoría termodinámica, se refiere única y exclusivamente a estados de equilibrio. Toda definición, corolario o concepto que de él se extraiga solo podrá aplicarse a estados de equilibrio, por lo que, formalmente, parámetros tales como la temperatura o la propia entropía quedarán definidos únicamente para estados de equilibrio. Así, según el segundo principio, cuando se tiene un sistema que pasa de un estado de equilibrio A a otro B, la cantidad de entropía en el estado de equilibrio B será la máxima posible, e inevitablemente mayor que la del estado de equilibrio A. Evidentemente el sistema solo funcionará cuando esté en tránsito del estado de equilibrio A al B y no cuando se encuentre en uno de estos estados. Sin embargo, si el sistema está aislado, su energía y masa no han podido variar (según el primer principio); si la entropía se maximiza en cada transición de un estado de equilibrio a otro, de modo que el desorden interno del sistema aumenta, se ve claramente un límite natural: cada vez costará más extraer la misma cantidad de trabajo, pues según la mecánica estadística el desorden equivalente debe aumentar exponencialmente (dado que la cantidad de trabajo se obtiene del paso de un estado ordenado a otro de mayor desorden).
Aplicado este concepto a un fenómeno de la naturaleza como por ejemplo la vida de las estrellas, estas, al convertir el hidrógeno, su combustible principal, en helio generan luz y calor. Al fusionar los núcleos de hidrógeno en su interior la estrella libera la energía suficiente para producir luz y calor a esa intensidad; sin embargo, cuando fusiona los núcleos de helio no consigue liberar la misma cantidad de energía que obtenía cuando fusionaban los núcleos de hidrógeno. Cada vez que la estrella fusiona los núcleos de un elemento obtiene otro que le es más inútil para obtener energía y, en consecuencia, la estrella muere. Y en ese orden de ideas la materia que deja atrás ya no servirá para generar otra estrella. Es así como el segundo principio de la termodinámica se ha utilizado para explicar el final del universo.
Definición axiomática
La definición formal del segundo principio de la termodinámica establece que:
La entropía de un sistema es una magnitud física abstracta que la mecánica estadística identifica con el grado de desorden molecular interno de un sistema físico. La termodinámica clásica, en cambio, la define como la relación entre el calor transmitido y la temperatura a la que se transmite. La termodinámica axiomática define a la entropía como una cierta función —a priori, de forma desconocida—, que depende de los llamados «parámetros característicos» del sistema, y que solo puede definirse para los estados de equilibrio del sistema.
Dichos parámetros característicos se establecen a partir de un postulado derivado del primer principio de la termodinámica, llamado a veces el principio de estado. Según este, el estado de equilibrio de un sistema queda totalmente definido por medio de la energía interna del sistema, su volumen y su composición molar. Cualquier otro parámetro termodinámico, como podrían serlo la temperatura o la presión, se define como una función de dichos parámetros. Así, la entropía será también una función de dichos parámetros.
El segundo principio de la termodinámica establece que dicha entropía solo puede definirse para estados de equilibrio termodinámico, y que de entre todos los estados de equilibrio posibles —que vendrán definidos por los parámetros característicos—, solo se puede dar el que, de entre todos ellos, maximiza la entropía.
Las consecuencias de este enunciado son sutiles: al considerar un sistema cerrado tendente al equilibrio, los estados de equilibrio posibles incluyen todos aquellos que sean compatibles con los límites o contornos del sistema. Entre ellos se encuentra, evidentemente, el estado de equilibrio de partida. Si el sistema varía su estado de equilibrio desde el de partida a otro, ello se debe a que la entropía del nuevo estado es mayor que la del estado inicial; si el sistema cambia de estado de equilibrio, su entropía solo puede aumentar. Por tanto, la entropía de un sistema aislado termodinámicamente solo puede incrementarse. Suponiendo que el universo partió de un estado de equilibrio, que en todo instante de tiempo el universo no se aleja demasiado del equilibrio termodinámico y que el universo es un sistema aislado, el segundo principio de la termodinámica puede formularse de la siguiente manera;
Sin embargo, la termodinámica axiomática no reconoce el tiempo como una variable termodinámica. Formalmente, la entropía solo puede definirse para estados en equilibrio. En el proceso que va de un estado de equilibrio a otro no se considera que hay estados de equilibrio intermedios, por lo que la entropía en dichos estados de no-equilibrio no puede definirse sin incurrir en inconsistencias formales dentro de la propia termodinámica. Así, la entropía no puede ser una función del tiempo, por lo que hablar de variaciones de la misma en el tiempo es formalmente incorrecto.
Cuando se hace, se debe a que se ha presupuesto que en el proceso de un estado de equilibrio a otro se ha pasado por infinitos estados intermedios de equilibrio, procedimiento que permite introducir al tiempo como parámetro. En tanto en cuanto el estado de equilibrio final sea aquel de máxima entropía posible, no se habrá incurrido en una inconsistencia frontal por cuanto dichos estados de equilibrio intermedios no han afectado al único real (el final).
La formulación clásica defiende que el cambio en la entropía S es siempre mayor o igual (esto último, la igualdad, exclusivo para procesos reversibles ideales, donde se requieren infinitos pasos de equilibrio intermedios) que la transferencia de calor Q producida, dividido por la temperatura de equilibrio T del sistema:A. Bejan, (2006). 'Advanced Engineering Thermodynamics', Wiley. ISBN 0-471-67763-9 .
Descripción general
thumb|Suponiendo estados iniciales y finales de equilibrio, el principio establece que los sistemas físicos saltan de un estado con cierto orden a un estado menos ordenado, aumentando su entropía. El proceso inverso es imposible de forma espontánea.
El enunciado axiomático del segundo principio pone inmediatamente de manifiesto su principal característica: se trata de una de las pocas leyes ontológicas de la física, en tanto que distingue, de manera general, aquellos procesos y estados físicos que son posibles de aquellos que no lo son; esto es, el segundo principio permite determinar la posibilidad de un proceso o estado. De hecho, en un sentido histórico el segundo principio surgió, en plena revolución industrial en el contexto de las máquinas térmicas como una explicación empírica de por qué éstas se comportaban de una manera determinada y no de otra. En efecto, aunque parezca trivial, siempre se observaba, por ejemplo, que para calentar una caldera era necesario emplear combustible ardiendo a mayor temperatura que la de la caldera; sin embargo, jamás se observaba que la caldera se calentara tomando energía de su entorno, el cual a su vez se enfriaría. De hecho, podría razonarse que, en virtud del primer principio de la termodinámica, nada impide que, espontáneamente, sea posible extraer calor de un cuerpo frío, por ejemplo a 200 K, para transmitírselo a otro caliente, por ejemplo a 1000 K: basta con que se cumpla el balance energético correspondiente, a consecuencia del cual el cuerpo frío se enfriaría aún más, y el caliente se calentaría más aún. Sin embargo, todo esto es contrario a toda experiencia; y aunque parezca común e incluso trivial, tenía un extraordinario impacto en las máquinas empleadas en la revolución industrial: por ejemplo, de no haber sido así, las máquinas podrían funcionar sin necesidad de combustible, pues la energía necesaria podría transferirse de manera espontánea del resto del ambiente. Sin embargo, las máquinas térmicas parecían obedecer una determinada ley, que se materializó en el segundo principio: para producir trabajo mecánico, era necesario aportar energía adicional (el combustible), que a su vez era siempre mayor que la cantidad de trabajo extraído. El concepto de máquina térmica aparece así íntimamente ligado al enunciado inicial del segundo principio.
Una máquina térmica es aquella que provee de trabajo eficaz gracias a la diferencia de temperaturas entre dos cuerpos. Dado que cualquier máquina termodinámica requiere una diferencia de temperatura, se deriva pues que ningún trabajo útil puede extraerse de un sistema aislado en equilibrio térmico, esto es, se requerirá de la alimentación de energía del exterior. Ese principio empírico, extraído de la observación continua de cómo funciona el universo, constituye uno de los primeros enunciados del segundo principio de termodinámica: «es imposible todo proceso cíclico cuyo único resultado sea la absorción de energía en forma de calor procedente de un foco térmico (o reservorio o depósito térmico), y la conversión de toda esta energía en forma de calor en energía en forma de trabajo».
Enunciados clásicos
El segundo principio de termodinámica ha sido expresada de muchas maneras diferentes. Clausius fue el primero, basándose en los resultados de Carnot: Desechada la teoría del calórico, en 1851, Kelvin ofrece un nuevo enunciado:
Más tarde Planck, basándose en los estudios de Kelvin establece un enunciado muy sencillo:
Finalmente, en 1909, el enunciado más formal sería el del matemático Constantin Carathéodory
Algunos corolarios del principio, a veces empleados como enunciados alternativos, serían: