Piridina 350px|Piridina Nombre IUPAC Piridina Otros nombres Azabenceno, Azina, py Fórmula empírica C5H5N Masa molecular 79,10 g/mol Estado físico/Color Líquido/Incoloro Número CAS 110-86-1 Propiedades Densidad 0,9819 g/cm³ a 20 °C Punto de fusión –41,16 °C (232,0º K) Punto de ebullición 115,2 °C (388º K) Solubilidad en agua Miscible en agua Información de Seguridad 50px|F: Inflamable 50px|X: Nocivo Frases R: R11-20, R21, R22 Frases S: S26-28 Exenciones y ReferenciasFichas de datos de seguridad (FDS)Hazardous Substances Data Bank (HSDB) La piridina (fórmula molecular C5H5N, masa molecular: 79,10) es un líquido incoloro de olor desagradable, similar al pescado en mal estado. Pertenece a la familia de los compuestos heterocíclicos aromáticos, y está estructuralmente relacionada con el benceno, siendo la única diferencia entre ellos el reemplazo de un grupo CH del anillo bencénico por un átomo de nitrógeno.
El olor puede llegar a ser nauseabundo y provocar estornudos.
Historia thumb|upright|left|Thomas Anderson. La piridina impura fue, sin dudas, preparada por los primeros alquimistas al calentar huesos animales y otra materia orgánica,A. Weissberger (Ed.), A. Klingberg (ed.), R.A. Barnes, F. Brody, P.R. Ruby: Pyridine and its Derivatives, Volume 1, 1960, Interscience Pub., New York pero la referencia documentada más temprana se adjudica al científico escocés Thomas Anderson.Anderson, T. Transactions of Royal Society of Edinburg, 16 (1849) 123 En 1849, Anderson examinó el contenido del aceite obtenido a través del calentamiento a altas temperaturas de huesos animales. Entre otras sustancias, separó del aceite un líquido incoloro de olor desagradable, a partir del cual aisló piridina pura dos años después. La describió como altamente soluble en agua, fácilmente soluble en ácidos concentrados y sales después de calentarla y levemente soluble en aceites. Debido a su inflamabilidad, Anderson llamó a la nueva sustancia piridina, del griego πῦρ (pyr) que significa fuego. El sufijo -idina se le suma de acuerdo con la nomenclatura química, como en toluidina, para indicar que un carbono del ciclo contiene un átomo de nitrógeno.
La estructura química de la piridina fue determinada décadas después de su descubrimiento. Wilhelm Körner (1869)Körner, W. Giorn. academ. Palermo, vol. 5 (1869) y James Dewar (1871)Dewar, J. Chem. News, 23 (1871) 38 sugirieron independientemente que, análogamente a la quinoleína y al naftaleno, la estructura de la piridina derivaba del benceno mediante la sustitución de un C-H con un átomo de nitrógeno.Albert Ladenburg Lectures on the history of the development of chemistry since the time of Lavoisier., pp. 283–287Raj K. Bansal Heterocyclic Chemistry, (1999) ISBN 81-224-1212-2, p. 216 La sugerencia de Körner y Dewar luego fue confirmada experimentalmente cuando la piridina fue reducida a piperidina con alcohol de sodio. En 1876, William Ramsay combinó acetileno y cianuro de hidrógeno en piridina en un horno de acero al rojo. Esta, fue la primera síntesis de un compuesto hetero-aromático.Pyridine, IARC Monogrpahs Vol. 77, OSHA, Washington D.C., 1985
Los métodos contemporáneos en la producción de piridina tienen un bajo rendimiento y una demanda creciente para el compuesto requiere de la búsqueda de nuevas rutas para sintetizarla. Un punto de inflexión ocurrió en 1924 cuando el químico ruso Alekséi Chichibabin desarrolló la Síntesis de piridina de Chichibabin, la cual utiliza reactivos relativamente baratos. Este método aún se usa en la producción industrial de la piridina.S. Shimizu, N. Watanabe, T. Kataoka, T. Shoji, N. Abe, S. Morishita, H. Ichimura Pyridine and Pyridine Derivatives, in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 2005, Wiley-VCH, Weinheim.
Nomenclatura El nombre sistemático de la piridina, dentro de la nomenclatura de Hantzsch-Widman recomendada por la IUPAC, es azina. Sin embargo, los nombres sistemáticos para compuestos simples son raramente utilizados, por lo que la nomenclatura de los heterociclos sigue a los nombres comunes. La IUPAC no recomienda el uso de azina en vez de piridina. La numeración de los átomos del anillo de piridina comienza en el nitrógeno. También se utiliza la distribución de las posiciones de los carbonos según el alfabeto griego (α-γ) y cuando se habla de los patrones de sustitución se utiliza (orto, meta y para). Aquí α (orto), β (meta) y γ (para) se refieren a las posiciones 2, 3 y 4 del anillo respectivamente. El nombre sistemático de los derivados de piridina es piridinil, donde la posición del sustituyente es precedida por un número. Sin embargo en este caso también la IUPAC no aconseja el uso optando por el nombre común piridil en vez del sistemático.D. Hellwinkel: Die systematische Nomenklatur der Organischen Chemie, 4th ed., p. 45, Springer, Berlin, 1998, ISBN 3-540-63221-2 El derivado catiónico formado por la adición de un electrófilo al nitrógeno es llamado piridinio.
Existencia en la naturaleza La piridina se presenta en un sinfín de compuestos relacionados con la vida (pero no en su forma pura), entre ellos el NAD, la nicotina, la vitamina B3 o niacina (cuya falta causa pelagra), y la vitamina B6 o piridoxina. Los derivados saturados de la piridina tales como la piperidina y las piperideínas también se encuentran presentes en compuestos tales como la coniína, la manojirimicina, la peletierina, la mimosina, la anabasina y la anaferina. Algunas piridinas relacionadas con el ácido nicotínico son los alcaloides de la palma Areca (Arecolina, guvacina), la ricinina de las semillas del ricino, la hermidina de Mercurialis annua y la trigonelina de la alholva. Varias plantas de la familia Celastraceae producen ésteres del ácido evonínico (ácido nicotínico enlazado con una molécula de ácido 2-metilbutírico) y sesquiterpenos tipo agarofurano. Ejemplos de estos alcaloides son la maytolina, maytina, acantotamina, evonina, neoevonina, euonimina, hipocratinas, emarginatinas. Las betalaínas y betaninas también contienen anillos de piridina.
Sin embargo, la piridina pura no está muy extendida en la naturaleza es una sustancia nociva si se la inhala, ingiere o si se absorbe por la piel. Reduce la fertilidad masculina y femenina y es considerada un carcinógeno. Los síntomas de exposición más comunes son: dolor de cabeza, tos, dificultad respiratoria, laringitis, náuseas y vómitos.
En la naturaleza, en su forma más perjudicial se la encuentra en las hojas y raíces de la belladona (Atropa belladonna)G. A. Burdock (ed.) Fenaroli's Handbook of Flavor Ingredients, Vol. II, 3rd Edition, CRC Press, Boca Raton, 1995, ISBN 0-8493-2710-5 y en el malvavisco (Althaea officinalis).A. Täufel, W. Ternes, L. Tunger, M. Zobel: Lebensmittel-Lexikon, 4th ed., p. 450, Behr, 2005, ISBN 3-89947-165-2 Pero como vimos, los derivados de la piridina se encuentran en ciertas biomoléculas como los nucleótidos de piridina y alcaloides. En la vida diaria se encuentran trazas de piridina como componentes volátiles de compuestos orgánicos que se generan en los procesos de tostación y enlatado. Como es el caso del pollo frito, sukiyaki, panceta frita, el queso Beaufort, el aroma del café, el té negro y la miel de girasol.A. Täufel, W. Ternes, L. Tunger, M. Zobel: Lebensmittel-Lexikon, 4th ed., p. 226, Behr, 2005, ISBN 3-89947-165-2 El humo del tabaco y el de la marihuana contienen piridina.
Propiedades Propiedades físicas thumb|Estructura cristalina de la piridina. thumb|Momento dipolar eléctrico de la piridina. La piridina es un líquido incoloro cuyo punto de fusión es de –41,6 °C, su punto de ebullición de 115,2 °C. Su densidad es de 0,9819 g/cm³, es cercana a la del agua y su índice de refracción es de 1,5093 a una longitud de onda de 589 nm y a una temperatura de 20 °C.Lide, p. 3-448 El agregado de una cantidad de 40 mol% de agua a la piridina reduce gradualmente su punto de fusión de –41,6 °C a –65,0 °C. El momento dipolar eléctrico molecular es de 2,22debye.
La piridina además es diamagnética y su susceptibilidad diamagnética es de –48,7×10−6cm³·mol−1.Lide, p. 3-673 La entalpía estándar de formación es de 100,2kJ·mol−1 en fase líquidaLide, p. 5-28 y de 140,4kJ·mol−1 en la fase gaseosa. A 25 °C la piridina tiene una viscosidadLide, p. 6-211 de 0,88mPa/s y una conductividad térmica de 0,166W·m−1·K−1.Lide, p. 6-221 La entalpía de vaporización es de 35,09kJ·mol−1 en el punto de ebullición a presión normal.V. Majer, V. Svoboda: Enthalpies of Vaporization of Organic Compounds: A Critical Review and Data Compilation, Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1985, ISBN 0-632-01529-2 La entalpía de fusión es de 8,28kJ·mol−1 en el punto de fusión.
Los piridina cristaliza en un sistema cristalino ortorrómbico con un grupo espacial Pna21 con parámetros de red de a=1752, b=897, c=1135pm, y 16 unidades de fórmula por celda unidad (medido a 153K). Por comparación el cristal de benceno es también ortorrómbico, con un grupo espacial Pbca, a=729,2p.m., b=947.1pm, c=674,2p.m. (a 78K), pero el número de moléculas por celda unidad es de solamente 4. Esta diferencia se debe en parte a la menor simetría mostrada por las moléculas individuales de piridina (C2v vs. D6h para benceno). Un trihidrato (pyridine·3H2O) es conocido, también cristaliza en un sistema ortorrómbico en el grupo espacial Pbca, los parámetros de red son a = 1244, b = 1783, c = 679 pm y ocho unidades de fórmula por celda unidad (medido a 223 K).
El punto crítico de la piridina se encuentra a una presión de 6,70 MPa, 620 K y un volumen de 229 cm³·mol−1.Lide, p. 6–67 En el rango de temperatura de 340-426 °C su presión de vapor p puede ser descripta por la Ecuación de Antoine
Donde T es temperatura, A=4,16272, B=1371,358K y C=–58,496K.
La espectro de absorción óptica de la piridina en hexano contiene tres bandas en las longitudes de onda de 95 nm (transición π → π*, absortividad molar ε = 7500 L·(mol·cm)−1), 251 nm (transición π → π*, ε = 2000 L·(mol·cm)−1) y 270 nm (transición n → π*, ε = 450 L·(mol·cm)−1).Joule, p. 14 El espectro de resonancia magnética nuclear de protón (NMR 1H)contiene tres señales con una relación integral de intensidad de 2:1:2 que corresponde a los tres protones químicamente diferentes en la molécula. Estas señales se originan de los α-protones (desplazamiento químico 8,5 ppm), el γ-protón (7,5 ppm) y los β-protones (7,1 ppm). El análogo de carbono de la piridina, el benceno, tiene solo una señal de protón a 7,27 ppm. Los desplazamientos químicos de mayor amplitud de los protones -α y -γ en comparación al benceno se deben a la menor densidad electrónica entre las posiciones alfa y gamma, hecho que puede ser visto a partir de las estructuras de resonancia. La situación es similar para el espectro NMR de 13C tanto de benceno como de piridina: La piridina muestra un triplete a δ (α-C) = 150 ppm, δ (β-C) = 124 ppm and δ (γ-C) = 136 ppm, mientras que en el benceno se observa una línea simple a 129 ppm. Todos los desplazamientos citados son para solventes libres de otras sustancias.Joule, p. 16 Normalmente la piridina se detecta por los métodos de cromatografía de gas y espectrometría de masas.
Propiedades químicas La piridina es soluble en agua y prácticamente en todos los solventes orgánicos. Es débilmente básica y con ácido clorhídrico forma una sal cristalina (hidrocloruro) que funde a 145-147 °CPyridine hydrochloride MSDS , Alfa Aesar, 26 June 2010 La mayoría de las propiedades químicas de la piridina son típicas de los compuestos heteroaromáticos. En reacciones orgánicas se comporta tanto como una amina terciaria experimentando la protonación, alquilación, acilación y N-oxidación en el átomo de nitrógeno. Y también como un compuesto aromático experimentando sustituciones nucleófilas.