thumb|305px|alt=El ácido acético, CH3COOH, se compone de un grupo metilo, CH3, enlazado químicamente a un grupo carboxílico, COOH.|El ácido acético, un ácido débil puede perder un protón (destacado en verde) y donarlo a una molécula de agua, H2O, dando lugar a un anión acetato CH3COO- y creando un catión hidronio H3O . Esta es una reacción de equilibrio, por lo que el proceso inverso también tiene lugar. Rojo: oxígeno, negro: carbono, blanco: hidrógeno. Una constante de disociación ácida, Ka, (también conocida como constante de acidez, o constante de ionización ácida) es la constante de equilibrio de una reacción conocida como disociación en el contexto de las reacciones ácido-base. Además, esta constante sirve como medida relativa de la fuerza de un ácido en disolución. Cuanto mayor es su valor, más fuerte es el ácido.
Fundamento teórico El equilibrio puede escribirse simbólicamente como:
HA <=> A- + H+
donde HA es un ácido genérico que se disocia dividiéndose en A-, conocida como base conjugada del ácido, y el ion hidrógeno o protón, H+, que, en el caso de soluciones acuosas, existe como un ion hidronio solvatado. En el ejemplo que se muestra en la figura, HA representa el ácido acético, y A- el ion acetato. Las especies químicas HA, A- y H+ se dice que están en equilibrio cuando sus concentraciones no cambian con el paso del tiempo. La constante de disociación se escribe normalmente como un cociente de las concentraciones de equilibrio (en mol/L), representado por [HA], [A-] y [H+]:
Debido a los muchos órdenes de magnitud que pueden abarcar los valores de K a, en la práctica se suele expresar la constante de acidez mediante una expresión logarítmica de la constante de acidez, el pKa, que es igual al -log10, y que también suele ser denominada constante de disociación ácida:
A mayor valor de pKa, la extensión de la disociación es menor. Un valor de cero o inferior implica que la constante de acidez es igual o superior a 1. En estos casos, un ácido no excesivamente concentrado, se encuentra totalmente disociado. Estos ácidos se consideran ácidos fuertes, por definición. Por el contrario, aquellos ácidos que solo se disocian parcialmente, se denominan ácidos débiles. Los ácidos débiles tienen un valor de pKa en un rango comprendido entre 0 y 14 en agua. Sin embargo, bajo determinadas condiciones de dilución, ácidos con pKa entre 0 y 2 pueden llegar a estar totalmente disociados, comportándose como si de un ácido fuerte se tratara, por lo que a menudo se les denomina ácidos moderadamente fuertes o no muy débiles. Los valores de pKa superiores a 14 en agua, solo son teóricos, pues se trata de ácidos tan extremadamente débiles que añadidos a la disolución acuosa no reaccionan con el agua, mostrando esta un pH neutro de 7,0. En general, los valores de pKa inferiores a 0 o superiores a 14 solo pueden ser estimados por medios teóricos o por extrapolación de medidas en medios no acuosos, en los que la constante de disociación es menor, tales como alcoholes, acetonitrilo y dimetilsulfóxido.
Aspectos generales La constante de disociación ácida es una consecuencia directa de la termodinámica subyacente a la reacción de disociación de los ácidos, ya que el valor de pKa es directamente proporcional al cambio de energía libre de Gibbs estándar para la reacción. El valor de pKa cambia con la temperatura y se puede entender de forma cualitativa en base al principio de Le Châtelier: cuando la reacción es endotérmica, el valor de pKa disminuye con el aumento de temperatura, lo contrario es cierto para las reacciones exotérmicas. Los factores estructurales subyacentes que influyen en la magnitud de la constante de disociación ácida incluyen las reglas de Pauling para las constantes de acidez, los efectos inductivos, los efectos mesoméricos, y el enlace por puente de hidrógeno.
El comportamiento cuantitativo de los ácidos y bases en solución solo puede ser comprendido si se conocen los valores de pKa. En particular, el pH de una solución se puede predecir cuando se conocen la concentración analítica y los valores de pKa de todos los ácidos y las bases; inversamente, también es posible calcular las concentraciones de equilibrio de los ácidos y sus bases en solución cuando se conoce el pH. Estos cálculos tienen aplicación en diferentes áreas de la química, la biología, la medicina y la geología. Por ejemplo, muchos de los compuestos utilizados para la medicación son ácidos o bases débiles, y el conocimiento de los valores de pKa, junto con el coeficiente de reparto octanol-agua, puede utilizarse para estimar la medida en que el compuesto entra en el torrente sanguíneo.
Las constantes de disociación ácida también son esenciales en química en disolución acuosa y oceanografía química, donde la acidez del agua juega un papel fundamental. En los organismos vivos, la homeostasis ácido-base y la cinética enzimática son dependientes de los valores de pKa de muchos de los ácidos y bases presentes en la célula y en el cuerpo.
En química, es necesario el conocimiento de los valores de pKa para la preparación de soluciones tampón, y también es un requisito previo para la comprensión cuantitativa de la interacción entre los ácidos o las bases y los iones metálicos para formar complejos. Experimentalmente, los valores de pKa pueden determinarse por valoración potenciométrica (pH), pero para valores de pKa menores que aproximadamente 2 o aproximadamente mayores de 11, pueden requerirse medidas espectrofotométricas o de RMN debido a las dificultades prácticas con las medidas de pH.
Definiciones De acuerdo con la definición original de Arrhenius, un ácido es una sustancia que se disocia en solución acuosa, liberando el ion hidrógeno H+ (un protón): Capítulo 6: Acid-Base and Donor-Acceptor Chemistry
HA <=> A- + H+
La constante de equilibrio para esta reacción equilibrio se conoce como constante de disociación. El protón liberado se combina con una molécula de agua para dar un (ion hidronio u oxonio) H3O+, y así más tarde Arrhenius propuso que la disociación se debe escribir como una reacción ácido-base:
HA + H2O <=> A- + H3O+
La teoría ácido-base de Arrhenius de la acidez en medio acuoso fue posteriormente superada por la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry, más generalista, ya que considera la reacción ácido-base como una reacción de intercambio de protones, que no tiene por qué producirse, necesariamente en medio acuoso: Incluye la discusión de muchos ácidos orgánicos de Brønsted. Capítulo 5: Acids and Bases Capítulo 6: Acids, Bases and Ions in Aqueous Solution
ácido + base base conjugada + ácido conjugado
El ácido pierde un protón, dando lugar a la base conjugada, siendo cedido a la base, dando como resultado el ácido conjugado. Para soluciones acuosas de un ácido HA, la base es el agua, la base conjugada del ácido es A- y el ácido conjugado de la base es el ion hidronio (H3O+). La definición de Brønsted-Lowry se aplica a otros disolventes, como el dimetilsulfóxido: el solvente S actúa como una base, aceptando un protón y formando el ácido conjugado SH+. Por razones de comodidad, en química, es habitual utilizar H+ como una abreviatura del ion hidrógeno solvatado, independientemente del disolvente. En solución acuosa, H+ denota un ion hidronio solvatado en lugar de un protón.
La designación de un ácido o una base como "conjugado" depende del contexto. El ácido conjugado BH+ de una base B se disocia según la ecuación:BH+ + OH- <=> B + H2O
que es la inversa del equilibrio
B + H2O <=> BH+ + OH-
En el que una base reacciona con el agua, que en esta ocasión actúa como ácido, para dar el ácido conjugado (BH+). El ion hidróxido OH−, una base bien conocida, actúa aquí como la base conjugada del ácido agua. Los ácidos y las bases se consideran así simplemente como donadores o aceptores de protones, respectivamente.
El agua es una sustancia anfiprótica, ya que puede reaccionar tanto como un ácido o como una base. Otro ejemplo de molécula anfiprótica (también anfótera) es el ion bicarbonato HCO3- que es la base conjugada del ácido carbónico H2CO3 en el equilibrio:
H2CO3 + H2O <=> HCO3- + H3O+
pero, a su vez, también es el ácido conjugado del ion carbonato CO32- y como tal ácido puede dar la correspondiente reacción de disociación:
HCO3- + H2O <=> CO3^2- + H3O+
El equilibrio del ácido carbónico es importante para la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano.
Una definición más amplia de la disociación ácida incluye la hidrólisis, en la que los protones son producidos por la separación de moléculas de agua. Por ejemplo, el ácido bórico (B(OH)3) actúa como un ácido débil, aunque no es un donante de protones, debido a la hidrólisis:
B(OH)3 + 2H2O <=> B(OH)4+ + H3O+
Del mismo modo, la hidrólisis de los iones metálicos produce iones como el [Al(H2O)6]3+ que se comportan como ácidos débiles: Sección 9.1 "Acidity of Solvated Cations" lista muchos valores de pKa.
[Al(H2O)6]^3+ + H2O <=> [Al(H2O)5(OH)]^2+ + H3O+
Constante de equilibrio Una constante de disociación ácida es un ejemplo particular de una constante de equilibrio. Para el equilibrio específico entre un ácido monoprótico, HA y su base conjugada A- en agua:
HA + H2O <=> A- + H3O+
la constante de equilibrio termodinámica, KArchivo:StrikeO.png puede definirse por: Capítulo 2: Activity and Concentration Quotients
donde {A} es la actividad de la especie química A, etc. KArchivo:StrikeO.png es adimensional ya que la actividad no tiene dimensiones . Las actividades de los productos de disociación están colocados en el numerador, las actividades de los reactivos están colocadas en el denominador. Ver coeficiente de actividad para una deducción de esta expresión.
Puesto que la actividad es el producto de la concentración y el coeficiente de actividad (γ) la definición podría también escribirse como:
donde [HA] representa la concentración de HA y Γ es un cociente de coeficientes de actividad.
thumb|250px|alt=Ilustración del efecto de la fuerza iónica en el pKa de un ácido. En esta figura, el pKa del ácido acético disminuye con el incremento de la fuerza iónica, pasa de 4.8 en agua pura (fuerza iónica cero) y se hace aproximadamente constante a 4,45 para fuerzas iónicas por encima de 1 molar de nitrato de sodio, NaBO3.|Variación del pKa del ácido acético con la fuerza iónica. Para evitar las complicaciones que implica el uso de actividades, las constantes de disociación se determinan, cuando es posible, en un medio de alta fuerza iónica, es decir, bajo condiciones en las que Γ se puede suponer que es siempre constante. Por ejemplo, el medio puede ser una solución de 0.1 M de nitrato de sodio o 3 M de perclorato de potasio (1 M = 1 mol·dm−3, una unidad de concentración molar). Además, en todos, salvo en las soluciones más concentradas se puede suponer que la concentración de agua, [H2O], es constante, aproximadamente 55 mol·dm−3. Dividiendo KArchivo:StrikeO.png por los términos constantes y escribiendo [H+] para la concentración de hidronio, se obtiene la expresión:
Esta es la definición de uso común. pKa se define como -log10Ka. Nótese, sin embargo, que todos los valores de las constantes de disociación publicados se refieren al medio iónico específico utilizado en su determinación y que se obtienen diferentes valores con distintas condiciones, como se muestra para ácido acético en la ilustración anterior. Cuando las constantes publicadas se refieren a una fuerza iónica que no sea la requerida para una aplicación particular, puede ajustarse mediante la teoría de iones específicos (SIT) y otras teorías.
Aunque Ka parece tener la dimensión de concentración, de hecho, debe ser considerada como adimensional o no sería posible obtener su logaritmo. Sin embargo, no es inusual, sobre todo en textos relativos a equilibrios bioquímicos, ver un valor citado con una dimensión como, por ejemplo, "Ka = 300 M".
Ácidos monopróticos