Norrishova reakce je fotochemická reakce ketonů a aldehydů, kterou objevil Ronald George Wreyford Norrish. Tyto reakce se dělí na Norrishovy reakce prvního a Norrishovy reakce druhého typu.Named Organic Reactions, 2nd Edition, Thomas Laue and Andreas Plagens, John Wiley & Sons: Chichester, England, New York, 2005. 320 pp. Nemají větší syntetické využití, ale jsou významnými součástmi fotooxidací polymerů, jako jsou polyalkeny, polyestery, polykarbonáty, a polyketony.
První typ Norrishovy reakce prvního typu jsou fotochemická štěpení (homolýzy) aldehydů a ketonů na dva radikály. Karbonylová skupina absorbuje foton a je excitována na singlet, který se poté může přeměnit na triplet. Štěpením vazby α-uhlíku jednoho z těchto stavů se vytvoří dva radikály;
střed|300px|Norrishova reakce prvního typu
Podle své struktury mohou tyto radikály dále reagovat několika způsoby:
Rekombinací na původní karbonylovou sloučeninu (s racemizací na α-uhlíku). Acylový radikál může odštěpit molekulu oxidu uhelnatého za vzniku nového radikálového centra na jiném α-uhlíku, po čemž se vytvoří mezi radikály nová vazba uhlík–uhlík; výsledkem je odstranění karbonylové skupiny. Rychlost průběhu i výtěžnost tohoto procesu záleží na disociačních energiích vazeb substituentů na α-uhlíku karbonylu; čím vyšší je míra substituce α-uhlíku ketonu, tím pravděpodobnější je tento průběh reakce. Oddělení α-protonu z karbonylové molekuly může vytvořit keten a alkan. Odštěpením β-protonu z alkylu se může utvořit aldehyd a alken.
střed|700px
Syntetická využitelnost tohoto druhu reakce je omezená; jedná se o častou vedlejší reakci u Paternòvých–Büchiových reakcí. Příkladem organické syntézy využívající Norrishovu reakci prvního druhu je příprava bicyklohexylidenu.Bicyclohexylidene Nicholas J. Turro, Peter A. Leermakers, George F. Vesley Organic Syntheses, Coll. Vol. 5, p. 297 (1973); Vol. 47, p. 34 (1967) Online.
Druhý typ Norrishovy reakce druhého typu jsou fotochemické vnitromolekulární reakce odštěpující γ-vodík z excitované karbonylové sloučeniny za tvorby 1,4-biradikálů.
První taková reakce byla popsána v roce 1937.
střed|500px|Norrishova reakce druhého druhu
K vedlejším reakcím zde patří β-štěpení na alken a enol (který se rychle tautomeruje na karbonylovou sloučeninu) a vnitromolekulární rekombinace radikálů vytvářející substituovaný cyklobutan (což se označuje jako Norrishova–Yangova reakce).
Vlastnosti Norrishova reakce byla zkoumána jako oxidace heptanalu, aldehydu vyskytujícím v atmosféře Země.Photolysis of Heptanal Suzanne E. Paulson, De-Ling Liu, Grazyna E. Orzechowska, Luis M. Campos, and K. N. Houk The Journal of Organic Chemistry; 2006; 71(17) pp 6403 - 6408; Fotolýzou heptanalu za podmínek napodobujících atmosféru vznikaly reakcí druhého typu pent-1-en a acetaldehyd s 62% výtěžností; tvořily se také cyklické alkoholy cyklobutanol a cyklopentanol a s přibližně 10% výtěžností hexanal reakcí prvního typu (z původně utvořeného n-hexylového radikálu atakovaného kyslíkem).
V jedné studii byla zkoumána fotolýza derivátu acyloinu ve vodě za přítomnosti koloidního zlata vytvořeného působením hydrogentetrachlorozlatitanu.Facile Photochemical Synthesis of Unprotected Aqueous Gold Nanoparticles Katherine L. McGilvray, Matthew R. Decan, Dashan Wang, and Juan C. Scaiano Journal of the American Chemical Society; 2006; 128(50) pp 15980 - 15981; Částicemi redukujícími Au3+ na Au0 (nejprve se redukuje Au3+ na Au2+, z nějž disproporcionací vzniká Au+ a Au3+ a Au1+ se nakonec redukuje Auo) jsou ketylové radikály.
400px|střed|Využití Norrishovy reakce k přípravě koloidního zlata
Leo Paquette v roce 1982 získal dodekaedran v posloupnosti 29 kroků zahrnující tři navzájem oddělené Norrishovy reakce.
Příkladem syntetického využití Norrishovy reakce druhého typu je jeden z kroků totální syntézy kardenolidu ouabageninu, kterou provedl se svými spolupracovníky Phil S. Baran.
střed|850px|Norrishova reakce v totální syntéze ouabageninu
Odkazy
Reference
Související články Fotochemický Friesův přesmyk – obdobná reakce aromatických karbonylových sloučenin McLaffertyův přesmyk – podobný Norrishově reakci druhého druhu, ale spouštěný ionizací pomocí elektronů Molekuly uvolňující oxid uhelnatý
Externí odkazy
Kategorie:Radikálové reakce Kategorie:Fotochemie Kategorie:Jmenné reakce