Polyhalogenové ionty

Polyhalogenové ionty jsou skupinou vícejaderných kationtů a aniontů obsahujících pouze halogenové ionty. Polyhalogenové ionty lze rozdělit do dvou tříd: na isopolyhalogenové ionty, které obsahují pouze jeden typ halogenu a na heteropolyhalogenové ionty, součástí kterých je více typů halogenů.

Úvod Bylo objeveno mnoho polyhalogenových iontů, jejichž soli byly izolovány v pevném stavu a byla charakterizována jejich struktura. Následující tabulky shrnují některé známé polyhalogenové ionty:

+Isopolyhalogenové kationtypočet atomů v kationtukationty2[Cl2]+[Cl2]+ může existovat pouze jako [Cl2O2]2+ při nízkých teplotách, což je donor-akceptorový komplex z O2 na [Cl2]+. Volný [Cl2]+ je znám pouze z jeho elektronického pásmového spektra získaného v nízkotlaké výbojce., [Br2]+, [I2]+3[Cl3]+, [Br3]+, [I3]+4[Cl4]+, [I4]2+5[Br5]+, [I5]+7[I7]+ Existence [I7]+ je možná, ale stále nejistá.více[I15]3+

+Heteropolyhalogenové kationtypočet atomů v kationtukationty3[ClF2]+, [Cl2F]+, [BrF2]+, [IF2]+, [ICl2]+, [IBrCl]+, [IBr2]+, [I2Cl]+, [I2Br]+5[ClF4]+, [BrF4]+, [IF4]+, [I3Cl2]+7[ClF6]+, [BrF6]+, [IF6]+

+Isopolyhalogenové aniontypočet atomů v aniontuanionty3[Cl3]−, [Br3]−, [I3]−4[Br4]2−, [I4]2−5[I5]−7[I7]−8[Br8]2−, [I8]2−více[I9]−, [I10]2−, [I10]4−, [I11]−, [I12]2−, [I13]3−, [I16]2−, [I22]4−, [I26]3−, [I26]4−, [I28]4−, [I29]3−

+Heteropolyhalogenové aniontypočet atomů v aniontuanionty3[ClF2]−, [BrF2]−, [BrCl2]−, [IF2]−, [ICl2]−, [IBrF]−, [IBrCl]−, [IBr2]−, [I2Cl]−, [I2Br]−, [AtBrCl]−, [AtBr2]−, [AtICl]−, [AtIBr]−, [AtI2]−5[ClF4]−, [BrF4]−, [IF4]−, [ICl3F]−, [ICl4]−, [IBrCl3]−, [I2Cl3]−, [I2BrCl2]−, [I2Br2Cl]−, [I2Br3]−, [I4Cl]−, [I4Br]−6[IF5]2−7[ClF6]−, [BrF6]−, [IF6]−, [I3Br4]−9[IF8]−

Většina strukturních údajů o polyhalogenových iontech bylo zjištěno pomocí infračervené spektroskopie, Ramanovy spektroskopie a rentgenové krystalografie. Polyhalogenové ionty mají vždy nejtěžší a nejméně elektronegativní iont jako centrální atom, což způsobuje v některých případech nesymetričnost iontu. Například [Cl2F]+ má strukturu [Cl−Cl−F]+ nikoli [Cl−F−Cl]+.

Obecně jsou struktury heteropolyhalogenových iontů a nižších isopolyhalogenových iontů v souladu s teorií VSEPR. Avšak existují výjimečné případy například, když je centrální atom těžký a má sedm osamocených párů, jako [BrF6]− a [IF6]−, které mají pravidelné oktaedrické uspořádání fluoridových ligandů, na rozdíl od nepravidelného, kvůli přítomnosti stereochemicky inertních osamocených párů. V strukturách v pevném skupenství bylo zjištěno více odchylek od ideálního modelu VSEPR, kvůli silným interakcím mezi kationtem a aniontem, což také komplikuje interpretaci dat z vibrační spektroskopie. Ve všech známých strukturách solí polyhalogenových aniontů mají anionty blízký kontakt s kationty díky halogenovým můstkům. Například v pevném skupenství není [IF6]− pravidelně oktaedrický, protože struktura [(CH3)4N]+[IF6]− v pevném stavu odhaluje volně vázané dimery [I2F11]2−. Významnou interakci mezi kationty a anionty lze také najit v [BrF2]+[SbF6]−, [ClF2]+[SbF6]− a [BrF4]+[Sb6F11]−. +Obecné struktury vybraných heteropolyhalogenových iontůTvarIontylineární[ClF2]−, [BrF2]−, [BrCl2]−, [IF2]−, [ICl2]−, [IBr2]−, [I2Cl]−, [I2Br]−lomená[ClF2]+, [Cl2F]+, [BrF2]+, [IF2]+, [ICl2]+, [I2Cl]+, [IBr2]+, [I2Br]+, [IBrCl]+čtverec[ClF4]−, [BrF4]−, [IF4]−, [ICl4]−houpačka[ClF4]+, [BrF4]+, [IF4]+pětiúhelník[IF5]2−[IF5]2− je jedním ze dvou známých molekul typu XYn o kterých je známá vzácná pětiúhelníková rovinná geometrie. Druhou molekulou je [XeF5]−.oktaedr[ClF6]+, [BrF6]+, [IF6]+, [ClF6]−Struktura [ClF6]− má tvar deformovaného oktaedru, protože stereochemický efekt inertního páru není u atomu chloru významný., [BrF6]−, [IF6]−tetragonální antiprizma[IF8]− Ionty [I3Cl2]+ a [I3Br2]+ mají strukturu typu trans-Z, analogickou ke struktuře [I5]+. střed|náhled|584x584pixelů|Struktura [BrF4]+ v pevném stavu v [BrF4]+[Sb2F11]−. náhled|187x187pixelů|Čtrnáctičlenné kruhové pole atomů jódu v [(anS4)PdIPd(anS4)][I11]

Vyšší polyjodidy

Polyjodidové ionty mají mnohem komplikovanější strukturu. Jednotlivé polyjodidy mají většinou lineární sekvence atomů a iontů jodu, které lze popsat asociací mezi jednotkami I2, I− and [I3]−, které odráží původ polyjodidu. V pevném skupenství mohou polyjodidy vzájemně interagovat a vytvářet řetězce, kruhy nebo komplikované dvourozměrné a trojrozměrné sítě.

Vazba Vazby v polyhalogenových iontech využívají převážně p-orbitaly. Významná účast d-orbitalů ve vazbě je nepravděpodobná, protože by bylo potřeba mnoho propagační energie, zatímco v iontech obsahujících jod se očekává malá účast s-orbitalu, kvůli efektu inertního páru, což naznačují data z Mössbauerovy spektroskopie. Žádný vazebný model však dosud nebyl schopen reprodukovat tak široký rozsah délek a úhlů vazeb, který byl dosud pozorován.

Jak lze předpokládat ze skutečnosti, že při ionizaci X2 na [X2]+ je z antivazebného orbitalu odebrán elektron, pořadí a síla vazby v [X2]+ se zvýší ,a proto jsou meziatomové vzdálenosti v iontu menší než v X2.

Lineární nebo téměř lineární trojatomové polyhalogenidy mají slabší a delší vazby ve srovnání s dvouatomárními interhalogenidy nebo halogenidy, což odpovídá dodatečnému odpuzování mezi atomy při přidání halogenidového iontu k neutrální molekule. Existuje i další model zahrnující použití rezonanční teorie, například [ICl2]− lze považovat za rezonanční hybrid následujících kánonických forem: střed|bezrámu|618x618pixelů Důkazem podporujícím tuto teorii jsou délky vazeb (255 pm v [ICl2]− a 232 pm v ICl(g)) a vlnové délky protahování vazeb (267 a 222 cm−1 pro symetrické a asymetrické protahování v [ICl2]− oproti 384 cm−1 v ICl), což naznačuje řád vazeb přibližně 0,5 pro každou vazbu I-Cl v [ICl2]−, což je v souladu s interpretací pomocí rezonanční teorie. Podobně lze interpretovat i další trojatomové ionty [XY2]−.

Přestože mají redukované uspořádání vazeb, jsou všechny tři atomy halogenů pevně vázány. Vazba F-F v trifluoridu s vazebným řádem 0,5 má sílu 30 kcal/mol, což je jen o 8 kcal/mol méně než u vazby F-F v difluoridu, jehož vazebný řád je 1.

Příprava Na přípravu polyhalogenových iontů lze pohlížet jako na samodisociaci původních interhalogenů nebo halogenů:

2 XYn ⇌ [XYn−1]+ + [XYn+1]− 3 X2 ⇌ [X3]+ + [X3]− 4 X2 ⇌ [X5]+ + [X3]− 5 X2 ⇌ 2 [X2]+ + 2 [X3]−

Polyhalogenové kationty Obecně existují dvě strategie pro přípravu polyhalogenových kationtů:

Reakcí vhodného interhalogenu s Lewisovou kyselinou (jako například halogenidy boru, hliníku, fosforu, arsenu, nebo antimonu) buď v inertním nebo oxidačním rozpouštědle (jako například bezvodý fluorovodík) nebo i bez rozpouštědla, za vzniku polyhalogenového kationtu:

XYn + MYm → [XYn−1]+ + [MYm+1]−

Oxidativním procesem, ve kterém halogen nebo interhalogen reaguje s oxidačním činidlem nebo Lewisovou kyselinou za vzniku kationtu:

Cl2 + ClF + AsF5 → [Cl3]+[AsF6]−

V některých případech Lewisova kyselina (akceptor fluoridů) funguje jako oxidační činidlo:

3 I2 + 3 SbF5 → 2 [I3]+[SbF6]− + SbF3

První metoda se obvykle používá pro přípravu heteropolyhalogenových kationtů, druhá je použitelná pro obě metody. Oxidativní proces he užitečný k přípravě kationtů [IBr2]+, [ClF6]+, [BrF6]+, protože jejich mateřské interhalogeny IBr3, ClF7 a BrF7 nebyly nikdy izolovány:

Br2 + IOSO2F → [IBr2]+[SO3F]− 2 ClF5 + 2 PtF6 → [ClF6]+[PtF6]− + [ClF4]+[PtF6]− BrF5 + [KrF]+[AsF6]− → [BrF6]+[AsF6]− + Kr

Příprava některých polyhalogenových kationtů je shrnuta v tabulce níže: +Syntéza některých polyhalogenových kationtůKationtChemická rovniceDalší podmínky[Cl2]+ (jako [Cl2O2]+)Cl2 + [O2]+[SbF6]− → [Cl2O2]+[SbF6]−v bezvodém fluorovodíku při nízkých teplotách[Br2]+Br2 (v BrSO3F) + 3 SbF5 → [Br2]+[Sb3F16]− (nevyčíslená)při pokojové teplotě[I2]+2 I2 + S2O6F2 → 2 [I2]+[SO3F]−v kyselině fluorosírové[Cl3]+Cl2 + ClF + AsF5 → [Cl3]+[AsF6]−při teplotě −78 °C (195 K)[Br3]+3 Br2 + 2 [O2]+[AsF6]− → 2 [Br3]+[AsF6]− + 2 O2[I3]+3 I2 + S2O6F2 → 2 [I3]+[SO3F]−[Cl4]+2 Cl2 + IrF6 → [Cl4]+[IrF6]−v bezvodém fluorovodíku při teplotách pod −80 °C (193 K)[I4]2+2 I2 + 3 AsF5 → [I4]2+[AsF6]−2 + AsF3v kapalném oxidu siřičitém[Br5]+8 Br2 + 3 [XeF]+[AsF6]− → 3 [Br5]+[AsF6]− + 3 Xe + BrF3[I5]+2 I2 + ICl + AlCl3 → [I5]+[AlCl4]−[I7]+7 I2 + S2O6F2 → 2 I7SO3F[ClF2]+ClF3 + AsF5 → [ClF2]+[AsF6]−[Cl2F]+2 ClF + AsF5 → [Cl2F]+[AsF6]−při teplotách pod −76 °C (197 K)[BrF2]+5 BrF3 + 2 Au → 3 BrF + 2 [BrF2]+[AuF4]−s přebytkem fluoridu bromitého[IF2]+IF3 + AsF5 → [IF2]+[AsF6]−[ICl2]+ICl3 + SbCl5 → [ICl2]+[SbCl6]−[IBr2]+Br2 + IOSO2F → [IBr2]+[SO3F]−[ClF4]+ClF5 + SbF5 → [ClF4]+[SbF6]−[BrF4]+BrF5 + AsF5 → [BrF4]+[AsF6]−[IF4]+IF5 + 2 SbF5 → [IF4]+[Sb2F11]−[ClF6]+Cs2[NiF6]V této reakci je aktivní oxidační látkou [NiF3]+, která tvoří in situ systém Cs2[NiF6]/AsF5/HF. Je to silnější oxidační a fluorační činidlo než PtF6. + 5 AsF5 + ClF5 → [ClF6]+[AsF6]− + Ni[AsF6]2 + 2 Cs[AsF6][BrF6]+[KrF]+[AsF6]− + BrF5 → [BrF6]+[AsF6]− + Kr[IF6]+IF7 + BrF3 → [IF6]+[BrF4]−Podle reference z knihy Chemistry of Interhalogen Compounds ISBN 978-81-8356-243-0 odkaz na knihy google neexistuje žádná interhalogenová sloučenina, která obsahuje tři nebo více různých halogenů. Avšak produkt této reakce je interhalogenová sloučenina skládající se z tří různých halogenů.

Polyhalogenové anionty Pro přípravu polyhalogenových aniontů existují také dvě hlavní strategie:

Reakcí interhalogenu nebo halogenů s Lewisovou kyselinou, nejčastěji fluoridem

[(CH3CH2)4N]+Y− + XYn → [(CH3CH2)4N]+[XYn+1]− X2 + X− → [X3]−

Oxidací jednoduchých halogenidů:

KI + Cl2 → K+[ICl2]−

Příprava některých polyhalogenových aniontů je shrnuta v tabulce níže: +Syntéza některých polyhalogenových aniontůAniontChemická rovniceDalší podmínky[Cl3]−, [Br3]−, [I3]−X2 + X− → [X3]− (X = Cl, Br, I)[Br3]−Br2 + [(CH3CH2CH2CH2)4N]+Br− → [(CH3CH2CH2CH2)4N]+[Br3]−V 1,2-dichlorethanu nebo kapalném oxidu siřičitém. [Br3]− neexistuje v roztocích a vzniká pouze když sůl krystalizuje.[Br5]−2 Br2 + [(CH3CH2CH2CH2)4N]+Br− → [(CH3CH2CH2CH2)4N]+[Br5]−V 1,2-dichlorethanu nebo kapalném oxidu siřičitém s přebytkem bromu.[ClF2]−ClF + CsF → Cs+[ClF2]−[BrCl2]−Br2 + Cl2 + 2 CsCl → 2 Cs+[BrCl2]−[ICl2]−KI + Cl2 → K+[ICl2]−[IBr2]−CsI + Br2 → Cs+[IBr2]−[AtBr2]−, [AtICl]−, [AtIBr]−, [AtI2]−AtY + X− → [AtXY]− (X = I, Br, Cl; Y = I, Br)[ClF4]−NOF + ClF3 → [NO]+[ClF4]−[BrF4]−6 KCl + 8 BrF3 → 6 K+[BrF4]− + 3 Cl2 + Br2S přebytkem fluoridu bromitého.[IF4]−2 XeF2 + [(CH3)4N]+I− → [(CH3)4N]+[IF4]− + 2 XeReaktanty byly smíchány při −31 °C (242 K) a poté zahřáty na 24,85 °C (298 K), aby reakce pokračovala.[ICl4]−KI + ICl3 → K+[ICl4]−[IF5]2−IF3 + 2 [(CH3)4N]+F− → [(CH3)4N+]2[IF5]2−[IF6]−IF5 + CsF → Cs+[IF6]−[I3Br4]−[Ph4P]+Br− + 3 IBr → [Ph4P]+[I3Br4]−[IF8]−IF7 + [(CH3)4N]+F− → [(CH3)4N]+[IF8]−V acetonitrilu. Vyšší polyjodidy vznikají při krystalizaci roztoků o různé koncentrace I− a I2. Například monohydrát K+[I3]− krystalizuje po ochlazení nasyceného roztoku obsahujícího příslušné množství I2 a KI.

Vlastnosti

Stabilita Obecně platí, že velký kationt nebo aniont, proti (jako Cs+ nebo [SbF6]−) může pomoct stabilizovat polyhalogenové ionty v pevném stavu.

Polyhalogenové kationty jsou silná oxidační činidla, jak naznačuje skutečnost, že je lze připravit pouze v oxidativních kapalinách jako rozpouštědlech, jako oleum. Nejvíce oxidační a nejvíce nestabilní jsou kationty [X2]+ a [XF6]+ (X = Cl, Br), následované [X3]+ a [IF6]+.

Polyhalogenové ionty

Źródło i licencja