300px|vpravo|Uplatnění Baldwinových pravidel 80px|vpravo
Baldwinova pravidla jsou souhrn pravidel v organické chemii, která určují výhodnosti možných průběhů reakcí uzavírajících kruhy u alicyklických sloučenin. Navrhl je Jack Baldwin v roce 1976.
Baldwinova pravidla rozdělují uzavírání kruhů do tří skupin; tato označení nevyjadřují absolutní pravděpodobnosti že k reakci dojde, jsou spíše relativní.
Parametry, podle kterých se reakce uzavírající kruhy v Baldwinových pravidel dělí, jsou tyto:
počet atomů v nově utvořeném kruhu exo a endo uzavírání, podle toho, jestli je vazba narušená během uzavírání uvnitř (endo) nebo vně (exo) vznikajícího kruhu na tet, trig a dig podle geometrie atakovaného atomu, elektrofilní uhlík může být tetraedrický (sp3-hybridizované), trigonální (sp2-hybridizované) nebo diagonální (sp-hybridizované).
Uzavírání kruhu tak lze označit například jako 5-exo-trig.
Reakce methyl-4-hydroxy-2-methylenbutanoátu podle Baldwinových pravidel
Baldwin zjistil, že požadavky na překryv orbitalů upřednostňují tvorbu některých kombinací velikosti kruhu a parametrů exo/endo/dig/trig/tet nad jinými. Byly vytvořeny interaktivní 3D modely několika odpovídajících přechodných stavů.
Baldwinova pravidla mají několik výjimek, například u reakcí kationtů a u sloučenin obsahujících prvky třetí periody. Je dostupná rozšířená a verze těchto pravidel.The Baldwin Rules: Revised and Extended. Gilmore, K; Mohamed, R. K.; Alabugin, I. V. Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science 2016, 6, 487–514 http://wires.wiley.com/WileyCDA/WiresArticle/wisId-WCMS1261.html
+Uzavírání kruhu, která jsou podle Baldwinových pravidel výhodná/nevýhodná34567typexoendoexoendoexoendoexoendoexoendotet✓✓✓✗✓✗✓✗trig✓✗✓✗✓✗✓✓✓✓dig✗✓✗✓✓✓✓✓✓✓
Pravidla platí, pokud může nukleofil atakovat příslušnou vazbu v ideálním úhlu, což je 180° (Waldenova inverze) u exo-tet reakcí, 109° (Bürgiův–Dunitzův úhel) u exo-trig a 120° u endo-dig reakcí. Byly určeny i úhly pro ataky alkynů.Gilmore, K.; Alabugin,I. V. Cyclizations of Alkynes: Revisiting Baldwin's Rules for Ring Closure. Chemical Reviews 2011. 111, 6513–6556 Vhodný úhel ataku navržený Baldwinem byl nahrazen trajektorií odpovídající spíše Bürgiovu–Dunitzovu úhlu.Alabugin, I. Gilmore, K.; Manoharan, M. Rules for Anionic and Radical Ring Closure of Alkynes. Journal of the American Chemical Society 2011, 133, 12608-12623,
Využití Sedmičlenné kruhy lze vytvářet tandemovými 5-exo-dig adicemi / Claisenovými přesmyky:Li, X.; Kyne, R. E.; Ovaska, T. V. Synthesis of Seven-Membered Carbocyclic Rings via a Microwave-Assisted Tandem Oxyanionic 5-exo dig Cyclization−Claisen Rearrangement Process, The Journal of Organic Chemistry, 2007, 72, 6624
400px
Sloučeniny zlata mohou katalyzovat 6-endo-dig allenové-alkynové 1,2-adice / Nazarovovy cyklizace:Guan-You Lin, Chun-Yao Yang, and Rai-Shung Liu. Gold-Catalyzed Synthesis of Bicyclo[4.3.0]nonadiene Derivatives via Tandem 6-endo-dig/Nazarov Cyclization of 1,6-Allenynes The Journal of Organic Chemistry 2007, 72, 6753-6757
600px
Do přípravy (+)-preussinu byla zahrnuta 5-endo-dig uzavírací reakce:
400px
Pravidla pro enoláty Baldwinova pravidla lze také použít pro aldolové cyklizace, kterých se účastní enoláty. Zavádějí se zde dvě nová označení: enolendo pro reakce, kde se do vytvořeného kruhu zapojí oba uhlíky enolátové skupiny C-C, a enolexo, kde tomu tak není.
350px
Pravidla odpovídají této tabulce:M. B. Smith, J. March, March’s Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms, and Structure, 6th ed., Wiley-Interscience, 2007,
+ Výhodná a nevýhodná uzavírání kruhů u enolátůenolendoenolexotype3456734567exo-tet✗✗✗✓✓✓✓✓✓✓exo-trig✗✗✗✓✓✓✓✓✓✓
Výjimky Uvedená pravidla jsou založena na empirických výsledcích a je známa řada jejich výjimek.J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, Organic Chemistry, 2nd ed., OUP Oxford, 2012, J. E. Baldwin, J. Cutting, W. Dupont, L. Kruse, L. Silberman, R. C. Thomas. Journal of the Chemical Society, Chemical Communications, 1976, 736-738 Finding the right path: Baldwin "Rules for Ring Closure" and stereoelectronic control of cyclizations. Alabugin, I. V.; Gilmore, K. Chemical Communications, 2013, 49, 11246 – 11250 http://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2013/cc/c3cc43872d Objevují se u:
cyklizací kationtů reakcí sloučenin obsahujících prvky třetí periody, například síru reakcí katalyzovaných přechodnými kovy
Reference
Kategorie:Fyzikální organická chemie Kategorie:Stereochemie