Organická fotochemie je obor organické chemie a fotochemie zkoumající organické reakce spouštěné působením světla;P. Klán, J. Wirz Photochemistry of Organic Compounds: From Concepts to Practice . Wiley, Chichester, 2009, N. J. Turro, V. Ramamurthy, J. C. Scaiano Modern Molecular Photochemistry of Organic Molecules . University Science Books, Sausalito, 2010, tyto reakce často vyvolává pohlcování ultrafialového záření organickými molekulami. V organické fotochemii se nejdříve využívalo viditelné světlo, zatímco později převládlo používání ultrafialových lamp. Organické fotochemické reakce se používají na jednoduché vytváření složitých organických molekul.
Historie První případy organofotochemických reakcí, které spočívaly v tvorbě sraženin nebo změnách barvy při vystavení vzorků slunečnímu světlu, nebyly často zachyceny. Prvním popsanou organofotochemickou reakcí byla přeměna santoninu na žlutou sloučeninu pomocí slunečního světla:
náhled|300x300px|Vystavení α-santoninu světlu vede k posloupnosti fotochemických reakcí.
Jedním z prvních příkladů fotochemické tvorby sraženiny byla fotodimerizace antracenu. Podobně se podařilo dimerizovat kyselinu skořicovou na kyselinu truxilovou. Nyní je známo mnoho dalších fotodimerů, například pyrimidinu, thiofosgenu a diamantanu.
V roce 1956 byla provedena reakce, při které proběhla fotolýza nitroskupiny v poloze meta namísto obvyklé aktivace v polohách ortho a para.
střed
Pokrok v organické fotochemii přinesla Woodwardova–Hoffmannova pravidla. Tato pravidla pomohla vysvětlit výsledek fotochemicky řízené elektrocyklického uzavírání kruhu hexa-2,4-dienu, které probíhá disrotačně.
650px|bezrámu|střed
Organické reakce vyhovující těmto pravidlům se označují jako symetricky povolené. Reakce probíhající opačně jsou symetricky zakázané a buď vyžadují mnohem více energie, nebo vůbec neprobíhají.
Příklady reakcí Organické fotochemické reakce se vysvětlují pomocí excitovaných stavů.The Photochemical Rearrangement of 4,4-Diphenylcyclohexadienone. Paper I on a General Theory of Photochemical Reactions, Zimmerman, H. E.; Schuster, D. I. Journal of the American Chemical Society, 1961, 83, 4486-4487
Podobně jako u struktury byl zkoumán také vliv násobnosti spinových stavů – zda jde o singlety nebo triplety – na reaktivitu. Triplety mívají delší životnosti a nižší energie než singlety o stejné konfiguraci. Triplety mohou vznikat z vytvořených singletů nebo interakcemi s triplety o vyšších energiích.
K běžným organickým fotochemickým reakcím patří: Norrishovy reakce (dělené na typy I a II), racemizace opticky aktivních bifenylů, cyklohexadienonové přesmyky (mohou být typu A nebo B), di-pí-methanové přesmyky, přesmyky bicyklo[3.1.0]hexanonů na fenoly, fotochemické elektrocyklické procesy, přesmyky epoxyketonů na beta-diketony, otevírání kruhu u cyklopropylketonů, heterolýzy 3,5-dimethoxylbenzylových sloučenin, a fotochemické cyklizace dienů.
Přehled náhled|Fotochemický reaktor se rtuťovou lampou
Reaktanty fotochemických reakcí mohou být plynné i kapalné.Mario Schiavello: Photoelectrochemistry, Photocatalysis and Photoreactors Fundamentals and Developments. Springer Netherlands, 2009, , p. 564 Zpravidla se reagující látky musí dostat do blízkosti zdroje světla, aby bylo dosaženo nejvyšší možné světelné účinnosti. Reakční směs tak může být ozářena buď přímo, nebo ze strany reaktoru.Martin Fischer: Industrial Applications of Photochemical Syntheses, Angewandte Chemie International Edition in English. 17, 1978, p. 16–26, doi:10.1002/anie.197800161
Nevýhodou fotochemických reakcí je nízká účinnost přeměny elektrické energie na energii záření o potřebné vlnové délce. Zdroj záření vydává také velké množství tepla, což způsobuje nutnost chlazení. Většina zdrojů vyzařuje polychromatické záření, potřeba je však monochromatické.Dieter Wöhrle, Michael W. Tausch, Wolf-Dieter Stohrer: Photochemie: Konzepte, Methoden, Experimente. Wiley & Sons, 1998, , p. 271–275 Tyto nevýhody jsou vyvažovány vysokým kvantovým výtěžkem.
Tyto reakce je výhodné provádět za nízkých teplot, čímž se omezí vedlejší reakce (a zlepší selektivita) a tím i výtěžnost (protože se sníží míra vypařování plynných reaktantů z roztoku).
Výchozí látky se před reakcí někdy ochladí natolik, že teplo uvolněné reakcí je absorbováno, aniž by bylo nutné reakční směs dále chladit. U plynných nebo nízkovroucích reaktantů je potřebný přetlak.
Vzhledem k velkému počtu možných výchozích látek je popsáno i mnoho různých fotochemických reakcí.
Příklady studií
[2+2] cykloadice Alkeny se mohou dimerizovat působením ultrafialového záření.
Přesmyk 4,4-difenylcyklohexadienonu Obdobou přeměny santoninu na lumisantonin je přesmyk 4,4-difenylcyklohexadienonu. V tomto případě n-π* tripletový excitovaný stav prochází stejnou beta-beta reakcí. Následně se vytvoří singletový zwitterion v základním stavu. Posledním krokem je přesmyk, kterým vzniká bicyklická sloučenina. Reakce patří mezi cyklohexadienonové přesmyky typu A.
420px
4,4-difenylcyklohexenon Přesmyk 4,4-difenylcyklohexenonu se liší od předchozích tím, že jsou k přesmykům typu A potřeba dvě dvojné vazby. Dvojná vazba na jedné z fenylových skupin, původně na C-4, se přesouvá na C-3 (tedy beta uhlík).Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry, IX. Phenyl Migration in the Irradiation of 4.4-Diphenylcyclohexenone, Zimmerman, H. E.; Wilson, J. W. Journal of the American Chemical Society, 1964, 86, 4036-4042
střed|300px
Pokud je na jeden z arylů navázána para-kyano nebo para-methoxyskupina, tak se tento aryl přesouvá přednostně.Photochemical Migratory Aptitudes in Cyclohexenones. Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry. XXIII, Zimmerman, H. E.; Rieke, R. D.; Scheffer, J. R. Journal of the American Chemical Society, 1967, 89, 2033-2047Zkoumáním fenoniových sloučenin, u kterých se aryl začal přesouvat na beta-uhlík, bylo zjištěno, že za přítomnosti substituentu v poloze para zvyšuje míru delokalizace elektronů a tato reakční dráha je tak více stabilizovaná.
střed|500px
n-π* reaktivita Dalším druhem fotochemické reakce je di-pí-methanový přesmyk;Unsymmetrical Substitution and the Direction of the Di-pi-Methane Rearrangement; Mechanistic and Exploratory Organic Photochemistry. LVI, Zimmerman, H. E.; Pratt, A. C. Journal of the American Chemical Society, 1970, 92, 6259-6267 patří sem například přesmyky 1,1,5,5-tetrafenyl-3,3-dimethyl-penta-1,4-dienuThe Di-pi-Methane Rearrangement. Interaction of Electronically Excited Vinyl Chromophores. Zimmerman, H. E.; Mariano, P. S. Journal of the American Chemical Society, 1969, 91, 1718-1727 a barrelenu na semibullvalen.Zimmerman, H. E.; Grunewald, G. L. (1966). The Chemistry of Barrelene. III. A Unique Photoisomerization to Semibullvalene. Journal of the American Chemical Society 88 (1): 183–184
střed|825px
Odkazy
Reference
Související články Fotoredoxní katalýza Fotochlorace
Kategorie:Organická chemie Kategorie:Fotochemie