vpravo|bezrámu|550x550px
Karbometalace jsou reakce, při kterých vazby uhlík-kov reagují s vazbami pí mezi uhlíkovými atomy za vzniku nových σ vazeb uhlík-uhlík a uhlík-kov.
Vzniklé vazby uhlík-kov mohou vstoupit do dalších reakcí, jako jsou Zieglerovy-Nattovy polymerizace, nebo reagovat s elektrofily, například halogenačními činidly, karbonylovými sloučeninami, kyslíkem nebo anorganickými solemi za tvorby dalších organokovových sloučenin. Karbometalace lze provádět na alkynech a alkenech, kde se dosahuje vysoké geometrické či enantiomerní selektivity. Některé kovy převážně vytváří anti-produkty a u jiných vznikají hlavně syn-produkty. Zda proběhne syn- nebo anti- adice, závisí na mechanismu karbometalace.
Karboaluminace Karboaluminační reakce, při kterých se navazuje hliník, jsou nejčastěji katalyzovány zirkonocendichloridem a podobnými sloučeninami; v některých případech se místo nich používají komplexy odvozené od titanocendichloridu. Tato reakce se někdy označuje jako ZACA (asymetrická karboaluminace alkenů katalyzovaná zirkoniem) nebo ZMA (methylaluminace alkynů katalyzovaná zirkoniem).
vpravo|bezrámu|400x400px
Nejběžnějšími trialkylhlinitými sloučeninami zapojovanými do této přeměny jsou trimethylhliník, triethylhliník a triisobutylhliník. Pokud tyto trialkylhliníky obsahují beta-hydridy, tak se objevují vedlejší reakce v podobě eliminací a hydroaluminací. Obecný mechanismus ZMA reakce začíná tvorbou aktivního katalyzátoru z prekatalyzátoru, zirkonocendichloridu, jeho reakcí s trimethylhliníkem. Nejprve proběhne transmetalace a methyl se přesune od hliníku na zirkonium. Následně dojde k odštěpení chloridu hliníkem a vzniku kationtové sloučeniny zirkonia, úzce spojené s aniontovým komplexem hliníku. Tento kation se koordinuje na alken nebo alkyn, kde proběhne migrační inserce methylové skupiny. Vzniklá vinyl- nebo alkylzirkoniová sloučenina může vstoupit do vratné transmetalace (zachovávající stereochemii) s organohlinitou sloučeninou za vzniku konečného produktu a obnovy katalyzátoru. Tento proces většinou patří mezi syn-adice; za určitých podmínek ale může dojít i k anti-adici, která má odlišný mechanismus.
Trimethylsilylované alkyny, trimethylgermaniumalkyny a koncové alkyny mohou za pokojové či vyšší teploty vytvořit produkty anti-karboaluminačních reakcí, pokud mají navázanou koordinující skupinu do blízkosti substrátu.
U těchto reakcí proběhne nejprve syn-karboaluminace výše uvedeným mechanismem. Poté další ekvivalent hliníku, s navázanou řídicí skupinou, odštěpí vinylhliník, čímž se obrátí geometrie na uhlíku, na kterém reakce probíhá.
okraj|vpravo|bezrámu|500x500px|Anti-karboaluminace alkynů
Tímto vznikne termodynamicky výhodný metalocyklus, který brání další inverzi. Takto vzniká produkt anti-karboaluminace, který může reagovat s elektrofily. Uvedený postup je omezen tím, že řídicí skupina musí být dostatečně blízko k π vazbě uhlík-uhlík, aby se utvořil termodynamicky výhodný kruh nebo směs geometrických izomerů.
okraj|vlevo|bezrámu|440x440px|Enantioselektivní karboaluminace alkenů
Karboaluminace alkenů za vzniku substituovaných alkanů může být enantioselektivní, jestliže se použijí prochirální alkeny. U takových reakcí se dosahuje enantioselektivity pomocí chirálního indenylového komplexu vzniklého ze zirkoniového katalyzátoru. Vysoké enantioselektivity zde lze dosáhnout u mnoha různých trialkylhlinitých sloučenin, výtěžek se ovšem s rostoucím počtem uhlíkových atomů na alkylovém řetězci trialkylhlinitého činidla snižuje.
Karbolithiace alt=|okraj|vpravo|bezrámu|550x550px
Při karbolithiacích se na vazby C-C navazují organolithné sloučeniny. Lze zde použít komerčně dostupná organolithná činidla, jako je n-butyllithium, ale i sloučeniny vytvořené deprotonacemi či lithium-halogenovými výměnami.
Jsou popsány jak mezimolekulární, tak i vnitromolekulární karbolithiace. Organolithné sloučeniny jsou vysoce reaktivní a ty, které vzniknou karbolithiacemi, tak mohou dále reagovat s elektrofily či se zbytky výchozího materiálu (což vede k polymerizacím). Tento druh reakce lze provést enantioselektivně s použitím sparteinu, který chelatuje lithné ionty a vytváří chiralitu. Tento postup není běžný, protože přírodní spartein je špatně dostupný. Pokroky v syntéze sparteinu a jeho využití při karbolithiacích ovšem obnovily zájem o výzkum této oblasti.
Do tohoto druhu reakcí patří i alternativní syntéza tamoxifenu, vyvcházející z difenylacetylenu a ethyllithia: Elektrofilem je tu triisopropylborát, který vytváří boronovou kyselinu R–B(OH)2. Ve druhém kroku vznikne tamoxifen pomocí Suzukiovy reakce.
400px|Využití karbometalace k syntéze tamoxifenu
Důsledkem silné zásaditosti, vysoké reaktivity a nukleofility organolithných sloučenin je to, že rozsah použitelných substrátů je omezen na molekuly neobsahující kyselé nebo elektrofilní funkční skupiny.
Karbomagnesiace a karbozinkace Vzhledem k nižší nukleofilitě Grignardových a organozinečnatých činidel se nekatalyzované karbomagnesiace a karbozinkace obvykle objevují pouze u aktivovaných nebo sterickými a elektronovými efekty zatížených alkenů a alkynů; například musí být s π-systémy vazeb C-C konjugovány skupiny odtahující elektrony, jako jsou estery, nitrily a sulfony (viz Michaelovu reakci) nebo musí být navázána řídicí skupina, například alkohol nebo amin, do jeho blízkosti.
Tyto reakce lze katalyzovat řadou různých kovů, jako jsou železo, měď, zirkonium, nikl a kobalt.
Příkladem může být reakce methylfenylacetylenu s fenylmagnesiumbromidem katalyzovaná Fe, jejímž meziproduktem je vinylmagnesiová sloučenina. Hydrolýzou tohoto meziproduktu vzniká difenylalken.
Grignardovo činidlo zde reaguje s acetylacetonátem železitým a tributylfosfinem a vytváří se arylželezitý meziprodukt, jenž reaguje s chloridem měďným na měďnan:
žádné|400px|Arylmagnesiace
Karbopalladace Karbopalladace jsou součástmi Mizorokiových-Heckových reakcí, katalyzovaných palladiem a řadit k nim lze také karbometalace využívající palladiové katalyzátory, jako jsou například difunkcionalizace a hydrofunkcionalizace alkenů.
Reference
Kategorie:Organické reakce Kategorie:Organokovová chemie