Blaiseova reakce je organická reakce, při které vzniká β-ketoester reakcí kovového zinku s α-bromesterem a nitrilem. Posledním meziproduktem je metaloimin, jenž se nakonec hydrolyzuje na β-ketoester.
Objevil ji Edmond Blaise (1872–1939) v roce 1901.
střed|650px|Blaiseova reakce
Alifatické estery s objemnými substituenty dávají při této reakci vysoké výtěžnosti. Steven Hannick a Jošito Kiši vyvinuli upravenou variantu.
Bylo zjištěno, že v reakční směsi mohou být přítomny volné hydroxylové skupiny, což je u reakcí organokovových halogenidů neobvyklé.
Mechanismus Blaiseova reakce začíná tvorbou organozinkového komplexu s bromem v poloze alfa vůči karbonylové skupině esteru. Tímto se alfa uhlík stane nukleofilním, což umožní atak elektrofilního uhlíku nitrilu. Atom dusíku v molekule nitrilu tímto získá záporný náboj a vytvoří komplex se zinkomonobromidovým kationtem. Po přidání 50% vodného roztoku uhličitanu draselného vznikne β-enaminoester (tautomer výše znázorněného iminového meziproduktu). β-ketoester lze získat jeho hydrolýzou 1M kyselinou chlorovodíkovou, která přemění enamin na keton, čímž se vytvoří β-ketoester.
střed|650px|Mechanismus Blaiseovy reakce
Odkazy
Související články Blaiseova syntéza ketonů Reformatského reakce
Externí odkazy
Reference
Edmond E. Blaise; Comptes rendus de l'Académie des Sciences 1901, 132, 478. Rinehart, K. L., Jr. Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p. 120 (1963); Vol. 35, p. 15 (1955). (Article) Rao, H. S. P.; Rafi, S.; Padmavathy, K. Tetrahedron 2008, 64, 8037-8043. (Review) Cason, J.; Rinehart, K. L., Jr.; Thorston, S. D., Jr. The Journal of Organic Chemistry 1953, 18, 1594. () Hannick, S. M.; Kishi, Y. The Journal of Organic Chemistry 1983, 48, 3833. () Marko, I.E. Journal of the American Chemical Society 2007, ASAP Wang, D.; Yue, J.-M. Synlett 2005, 2077–2079.
Kategorie:Adiční reakce Kategorie:Reakce vytvářející vazbu uhlík-uhlík Kategorie:Jmenné reakce