Borol

Boroly jsou skupina pětičlenných heterocyklů obsahujících borolový cyklus, pětičlenný kruh s jedním atomem boru a dvěma dvojnými vazbami. Lze je považovat za strukturní analogy cyklopentadienů, pyrrolů, či furanů. Borol je isoelektronický s cyklopentadienylovým kationtem, C5H (Cp+) a obsahují čtyři π elektrony. I když na borol nelze dobře použít Hückelovo pravidlo, tak bývá považován za antiaromatickou sloučeninu, protože má 4 π elektrony. Boroly mají díky tomu jedinečné elektronové vlastnosti, které se nevyskytují u jiných metalolů.

Základní sloučenina se vzorcem C4H5B byla dosud izolována pouze v komplexech s přechodnými kovy.

Byly připraveny substituované boroly s různými substituenty na jednotlivých uhlících i na boru. Nízká elektronová hustota umožňuje řadu různých reakcí, jako jsou například aktivace vodíků nevázaných na kovy a přesmyky po cykloadicích, nepozorované u strukturních analogů pyrrolu a furanu.

Po redukci na dianion se vzniklý boroldiidový komplex stává aromatickým a účastní se podobných reakcí jako anion Cp−, například vytváří sendvičové komplexy.

Elektronové vlastnosti

Hückelovská analýza Podle Hückelova pravidla má aromatická molekula mít a antiaromatická π elektronů, boroly tak patří mezi antiaromatické sloučeniny. Podle ab initio výpočtů byl u borolu (C4H4BH) předpověděn antiaromatický singletový základní stav.

V molekule se střídají délky jednotlivých vazeb, což odpovídá lokalizaci elektronů v π systému. Tuto vlastnost mají téměř všechny deriváty borolu, s výjimkou těch, které jsou odvozeny od [PhBC4Ph4]. Vysvětluje se vnitrolekulární fenyl→borovou π donací uvnitř dimerových jednotek.

Ukázalo se rovněž to, že borol je významně destabilizován delokalizací čtveřice π elektronů. S využitím ultrafialovo-viditelné spektroskopie a studií reaktivity byla antiaromaticita borolů potvrzena. Jejich antiaromaticita způsobuje elektrofilitu borového centra a tak i slabé donory, jako jsou ethery a nitrily, mohou vytvořit stabilní adukty. Vysoce aktivované uhlíkové řetězce borolů také snadno vstupují do Dielsových–Alderových reakcí a do dvouelektronových redukcí, jejichž produkty jsou boroldiidy.

Jednoduchý Hückelův model lze použít ke srovnání spektroskopických vlastností a reaktivity borolů s izoelektronovými cyklopentadienylovými kationty [C5H5]+. Oproti [C5H5]+, které mají dvojitě degenerovaný pár HOMO bor navyšuje energie u antisymetrických molekulových orbitalů a ještě výrazněji u symetrických molekulových orbitalů. HOMO u borolů jsou tak dvojnásobně obsazené a mají biradikálový charakter. Boroly mají též malé rozdíly energií mezi HOMO a LUMO a nejméně energetická absorpce elektronu u borolů vykazuje významný červený posuv v ultrafialovo-viditelném spektru (například u [PhBC4Ph4] je λmax 560 nm). To způsobuje modré zbarvení borolů.

vlevo|náhled|200x200px|Kvalitativní porovnání molekulových orbitalů; vlevo cyklopentadienylový kation, vpravo borol. Zeleně vyznačené elektrony představují stav po koordinaci s Lewisovou zásadou.

Přidáním dvou elektronů do prázdného LUMO redukcí nebo tvorbou aduktu s Lewisovou zásadou zvětšuje rozdíl energie mezi HOMO a LUMO, čímž dochází k výraznému modrému posuvu nejnižší excitační energie (u [PhBC4Ph4]·pyridinu činí λmax 340 nm) a vzniklá sloučenina má obvykle žlutou až červenou barvu. Kvalitativní znázornění tohoto stavu je na obrázku výše zobrazeno vlevo. Malý rozdíl energií HOMO a LUMO způsobuje, že se boroly velmi dobře zapojují do Dielsových–Alderových reakcí se sebou samými nebo s různými alkeny a alkyny.

Přirozené vazebné orbitaly Za účelem porozumění vazbám v C4H4BH byla provedena analýza přirozených vazebných orbitalů. Bylo zjištěno, že zaplněnost dvou C-C π orbitalů je okolo 1,9, přičemž malá část náboje (obsazenost 0,13) je delokalizována na p orbitalu boru. Lewisovská struktura borolu zaujímá přes 50 % celkové elektronové struktury. Protože delokalizaci čtyř π elektronů brání antiaromaticita, tak má nenasycený bor nízkou zaplněnost prázdného pz orbitalu a je silnou Lewisovou kyselinou. V důsledku nízké energie LUMO jsou boroly náchylné k tvorbě aduktů i se substráty, které jsou slabými donory.

náhled|500x500px|Přirozené vazebné orbitaly borolu; struktura byla optimalizována pomocí ORCA BP86-D3BJ a def2- TZVPP. Vypočtené obsazenosti orbitalů jsou zleva doprava 0,13; 1,9 a 1,9.

náhled|250x250px|Hraniční molekulové orbitaly borolu optimalizované za použití ORCA BP86-D3BJ a def2- TZVPP basis set Nahoře je HOMO a dole LUMO.

vlevo|náhled|Délky vazen v borolu optimalizované v CCSD(T)/6-311G(2df,p) Délky vazeb jsou uvedeny v Å.|200x200px

Protože je p orbital téměř prázdný a nevazebný (jak naznačuje jeho energie na úrovni nevazebného orbitalu), tak je borol dobrou Lewisovou kyselinou a akceptorem elektronů. Za běžných podmínek je borol velmi reaktivní a nestálý. Pentafenylborolový analog je velmi reaktivní zelená pevná látka, která snadno podléhá oxidaci, částečné protonolýze a Dielsovým–Alderovým reakcím s dienofily. Borol je značně nestabilní i v perarylované formě. Vzhledem k této značné reaktivitě nejsou strukturní a termochemické vlastnosti čistého borolu známy.

V optimalizované struktuře znázorněné vlevo jsou délky vazeb B1C, 1C2C a 2C2C postupně 1,58, 1,338 a 1,518 Å. Delší vazba 2C2C u C4H4BH odpovídá výsledkům analýzy nevazebných orbitalů a potvrzuje delokalizaci π elektronů na methynových uhlících a tím i antiaromaticitu neutrálního borolu.

Borolové dianionty (boroldiidy) Protože má bor prázdný orbital p, tak mají boroly sklon k přijímání dvojice elektronů, čímž získávají 6 π elektronů. Tato redukce na boroldiidy byla provedena v 80. letech 20. století izolací K2[PhBC4Ph4]. Protože mají atomové orbitaly boru jiné energie než u uhlíku, tak do π systému nepřispívají všechny atomy rovnoměrně. Výpočty na základě teorie přirozené rezonance bylo zjištěno, že izolovaný dianion [C4BH5]2− vytváří 3 hlavní rezonanční struktury.

střed|náhled|450x450px|Rezonančnístruktury borolového dianiontu

Příspěvky k celkové struktuře jsou zleva doprava 30,30 %, 30,71 % a 13,04 %. Analýzy byly provedeny u struktury [C4BH5]2− a optimalizovány s využitím BP86-D3BJ a def2- TZVPP.

Protože je borol isoelektronový s cyklopentadienylovým aniontem, tak by aromatická delokalizace měla způsobit přizpůsobení délek vazeb v BC4 řetězci. Tento předpoklad byl potvrzen u několika zkoumaných struktur, konkrétně u K2[PhBC4Ph4], K2[(4-Me3Si-C6H4)BC4Ph4] a K2[ClBC4Ph4]. Pozorované délky vazeb B–C jsou tak nízké (1,505 až 1,543 Å) a délky všech vazeb C–C se podobají (1,409–1,456 Å).

Příprava Prvním izolovaným derivátem borolu byl v roce 1969 pentafenylborol [PhBC4Ph4], tmavě modrá pevná látka.

Přípravu [PhBC4Ph4] (1) byla prováděna dvěma různými způsoby:

(a) přímou reakcí 1,4-dilithio-1,2,3,4-tetrafenylbutadienu s PhBBr2 za vzniku aduktu pentafenylborolu s Lewisovou zásadou (1·OEt2) v diethyletheru a následným odstraněním rozpouštědla (b) Výměnou boru s cínem mezi deriváty 2,3,4,5-tetrafenylstannolu a PhBCl2.

Druhý postup lze použít i na přípravu dalších derivátů borolu.

střed|náhled|300x300px|Příprava substituovaných borolů; podmínky reakce: (i) R2'SnCl2,THF/Et2O; (ii) PhBCl2, PhMe; (iii) PhBBr2, Et2O; (iv) -Et2O

Nejčastěji se používá bor–cínová výměna, která může sloužit na přípravu mnoha různých derivátů borolu. První postup měl význam v rozvoji borolové chemie.

Mimo vývoj syntézy perfluorovaných obdob látky 1 jsou substituenty na BC4 jádrech stále většinou omezené na fenylové skupiny. Na atom boru se ovšem dá navázat i řada jiných substituentů, jako jsou halogenidy, aryly, a aminové skupiny. Podařilo se také navázat fragmenty ferrocenylových, cymantrenylových a platinových komplexů.

Elektronová hustota na atomu boru se liší v závislosti na něm navázaném substituentu. Substituenty tak mohou mít velký vliv na spektroskopické vlastnosti celého borolu; například silné π interakce způsobované dusíkem u [(Me3Si)2NBC4Ph4] zvyšují energii LUMO a modrý posun nejnižší energie absorpce v ultrafialovo-viditelném spektru (λmax = 478 nm) oproti [PhBC4Ph4] (λmax = 560 nm).

Za účelem získání méně stericky zatížených borolů byl vyvinut zirkonacyklový přenos.

U reakce [Cp2ZrC4Me4] s PhBCl2 se předpokládal vznik [PhBC4Me4], produkt byl ovšem příliš reaktivní a izolován byl pouze jeho Dielsův–Alderův dimer. Pomocí experimentů s but-2-ynem a studií reaktivity u řady neaktivovaných alkenových meziproduktů byl pozorován [PhBC4Me4] před dimerizací.

V roce 2018 se podařilo přeměnit borapyramidan na stabilní halogenovaný borolový; stabilizován byl pomocí lithných kationtů umístěných nad a pod rovinou borolového kruhu, čímž byla otevřena cesta k přímé syntéze boroldiidů z borapyramidanů.

Reakce Pentafenylborol má díky antiaromaticitě a vysoké Lewisovské kyselosti široké možnosti reaktivity.

Adukty s Lewisovými zásadami střed|bezrámu|350x350px

Vysoká Lewisovská kyselost způsobuje, že boroly vytvářejí adukty s mnoha různými Lewisovsky zásaditými donory. Tato reaktivita se používá jako ukázka antiaromatické povahy borolů.

Na nenasycená borová centra se podařilo navázat pyridiny, ethery, fosfiny a karbeny.

Takovéto reakce se většinou provádějí snadno a jejich průběh je kvantitativní, což umožňuje izolovat produkty s vysokou výtěžností. Při koordinaci s Lewisovou zásadou se původně prázdný orbital p stane obsazeným, což znemožní cyklickou delokalizaci π elektronů a ztrátu antiaromaticity. Střídání délek vazeb v BC4 ovšem zůstává zachováno a těmito elektronovými změnami je téměř nedotknuté. Spektroskopická měření jsou však na adukt mnohem citlivější. Na rozdíl od silně modře zabarvených borolových prekurzorů jsou tyto adukty světle žluté a mají ultrafialovo-viditelné excitace při λmax = 350–380 nm, což odpovídá zvětšení rozdílu energií mezi HOMO a LUMO.

Adiční reakce s nenasycenými uhlíkatými sloučeninami Protože mají v rovinném π systému pouze 4 elektrony, tak jsou boroly značně destabilizovány a vykazují tak vysokou reaktivitu, což je projevuje například při dimerizacích a cykloadicích.

Z tohoto důvodu mohou být stabilní boroly připraveny pouze s využitím objemných substituentů navázaných na BC4 jádro.

střed|náhled|350x350px|Reakční podmínky: (i) C6F5)CC(C6F5, toluen, 110 °C, 7 dnů; (ii) EtCCEt, CH2Cl2, RT; (iii) PhCCPh, CH2Cl2, RT.

Malý rozdíl energií HOMO a LUMO u borolů je činí vhodnými pro Dielsovy–Alderovy reakce. John J. Eisch popsal reakci [PhBC4Ph4] (1) s difenylacetylenem za vzniku aromatického heptafenylborepinu.

Warren E. Piers obnovil zájem o tento druh reakce, když zkoumal reaktivitu perfluorované sloučeniny [PhBC4Ph4] (2 na obrázku výše) s alkyny.

Významnou otázkou v této oblasti bylo, zda zvýšená Lewisovská kyselost 2 oproti 1 ovlivňuje reaktivitu této sloučeniny a jestli vytváří nové mechanismy reaktivity. Sloučenina 2 reagovala s třemi různě substituovanými alkyny s výrazně odlišnými elektronovými vlastnostmi, konkrétně šlo o C6F5)CC(C6F5, C6H5)CC(C6H5 a Et–CC–Et.

Reakce s  na elektrony chudým C6F5)CC(C6F5 vyžadovala tvrdší reakční podmínky (110 °C, 7 dnů) a pozorován byl pouze předpokládaný Dielsův–Alderův produkt (3), jehož tvorba probíhá podobným mechanismem jako u 5. Stejný mechanismus byl také nalezen u Et–CC–Et (hex-3-ynu). Mírné reakční podmínky (samovolný průběh za pokojové teploty) ovšem umožnil izolaci přímého produktu Dielsovy–Alderovy cykloadice, 1,2-Et2-4, který je považován za termodynamicky upřednostňovaný ze dvou možných izomerů 7-borabicyklo[2.2.1]heptadienů. Delším zahříváním roztoků 4 vznikalo několik produktů, přičemž u některých bylo na základě 11B NMR spektroskopie zjištěno, že jde o borepinové izomery Et2-5 . Tím byly získány experimentální důkazy podporující navržený mechanismus tvorby borepinů z borolů a alkynů.