náhled|Tolmanův úhel Tolmanův úhel (značka θ) v koordinační chemii udává intenzitu sterických efektů ligandu v komplexech přechodných kovů. Je definován jako prostorový úhel vymezený atomem kovu a krajními body van der Waalsových sfér atomů ligandu na průměru kuželu (viz obrázek). Nejčastěji se uvádí u terciárních fosfinových ligandů, ovšem lze jej určit u jakéhokoliv ligandu. Zavedl jej Chadwick A. Tolman během svého výzkumu v DuPontu. Původně jej vyvinul pro komplexy niklu s fosfinovými ligandy.

Asymetrické ligandy Tolmanův úhel se nejsnadněji znázorňuje u symetrických ligandů, jako je PR3. Byla však vytvořena definice i pro asymetrické ligandy, například PRR′R″ a difosfiny. V takovém případě se zprůměrují „poloúhly“ obou substituentů a získaný průměr se vynásobí dvěma. je pak přibližně roven chelatačnímu úhlu; u difosfinů s methylenovým, ethylenovým a propylenovým hlavním řetězcem jde postupně o 74°, 85° a 90°. U těchto komplexů je často snazší spočítat Manzův než Tolmanův úhel.

Tolmanovy úhly běžných fosfinových ligandů Ligand Úhel (°) PH3 87 PF3 104 P(OCH3)3 107 dmpe 107 depe 115 P(CH3)3 118 dppm 121 dppe 125 dppp 127 P(CH2CH3)3 132 dcpe 142 P(C6H5)3 145 P(cyklo-C6H11)3 179 P(t-Bu)3 182 P(C6F5)3 184 P(C6H4-2-CH3)3 194 P(2,4,6-Me3C6H2)3 212

Obměny Pomocí Tolmanova úhlu se shrnují základní parametry vazby a určuje průměr největší možné kružnice opsané ideálnímu volně rotujícímu substituentu. Délka vazby kov-ligand v Tolmanově modelu se určuje empiricky z krystalové struktury čtyřstěnných komplexů niklu. Oproti tomu se z prostorového úhlu odvozuje délka vazby a průměr krystalové struktury.

Pokud je známa geometrie ligandu, tak lze spočítat přesnou hodnotu Tolmanova úhlu.

Využití Tolmanův úhel má praktický význam v homogenní katalýze, protože velikost ligandů má vliv na reaktivitu kovového centra. V jedné studii byla selektivita hydroformylace výrazně ovlivňována velikostí ligandů. Přestože jsou jednovazné, tak jsou molekuly některých fosfinů dostatečně velké na to, aby zaujímaly více než polovinu koordinační sféry kovového centra.

Reference

Kategorie:Fosfiny Kategorie:Stereochemie Kategorie:Koordinační chemie Kategorie:Organokovová chemie