Octan palladnatý je palladnatá sůl kyseliny octové. Je považován za reaktivnější než odpovídající sloučenina platiny. Je rozpustný v mnoha organických rozpouštědlech a často se používá jako katalyzátor organických reakcí a jako prekurzor dalších palladnatých katalyzátorů.
Struktura I když má tato sloučenina poměr atomů palladia a octanových ligandů 1:2, jak odpovídá jejich oxidačním číslům, skutečná molekulární struktura závisí na způsobu přípravy.
Tak jak byl připraven Wilkinsonem a pomocníky roku 1965 a v roce 1970 studován Skapským a Smartem pomocí jednokrystalové rentgenové difrakce, jde o hnědožlutou pevnou látku krystalizující v jednoklonných vrstvách. Bylo zjištěno, že jeho struktura je trimerní, složená z rovnostranných trojúhelníků, kde je každý atom Pd navázán na dvě acetátové skupiny. Každý atom kovu zaujímá přibližně čtvercovou rovinnou koordinaci.
Octan palladnatý připravený lehce odlišným způsobem byl izolován jako světle růžový prášek, u něhož byla rentgenovou difrakcí zjištěna struktura v podobě dlouhých řetězců atomů palladia, z nichž je každý propojen se sousední dvojicí acetátových můstků, kde je koordinační geometrie kolem každého atomu palladia čistě čtvercově rovinná.
Příprava Octan palladnatý může být připraven v trimerní formě průtokem horké koncentrované kyseliny octové a kyseliny dusičné skrz houbovité palladium. Přebytečné množství houbovitého palladia nebo vyšší tok plynného dusíku zabraňuje kontaminaci produkty obsahujícími dusitanový ligand místo jednoho z acetátů (Pd3(OAc)5NO2). Pd + 4 HNO3 → Pd(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O Pd(NO3)2 + 2 CH3COOH → Pd(O2CCH3)2 + 2 HNO3
Tato nitrovarianta má odlišnou rozpustnost a jinou katalytickou aktivitu u mnoha reakcí. Zabránění nebo omezení její tvorby je důležité prospolehlivé používání octanu palladnatého.
Podobně se připravuje propionát palladnatý; ostatní karboxyláty se získávají reakcí octanu palladnatého s odpovídající karboxylovou kyselinou. Rovněž octan palladnatý je možné připravit reakcí jiného palladnatého karboxylátu s kyselinou octovou. Tato výměna ligandů začínající přečištěným karboxylátem je alternativním způsobem získávání octanu palladnatého bez kontaminatních nitrosloučenin.
Reakce Při zahřívání s alkoholy, nebo delším varu v jiných rozpouštědlech, se tato látka rozkládá na kyselinu octovou a kovové palladium.
Použití
Katalýza Octan palladnatý je katalyzátorem mnoha organických reakcí u řady druhů sloučenin, jako jsou alkeny, dieny a alkyl-, aryl- a vinylhalogenidy, při nichž se tvoří reaktivní addukty. Π-allyl koordinace a koordinace alkenů na octan palladnatý zahrnuje donaci typu sigma z π-orbitalu alkenu nebo π-allylu za současného zpětného π-navázání na prázdný π* orbital alkenu či π-allylu. Čím větší je sigma donace na kov, tím větší je zpětné navázání. Čím větší je zpětné navázání, tím větší je snížení řádu vazby.Toreki, R. "Allyl Ligands." The Organometallic HyperTextBook. 20 Nov. 2003. Chemglass. 01 Apr. 2006<http://www.ilpi.com/organomet/allyl.html>. Redukce alkenů nebo π-allylů octanem palladnatým obrací reaktivitu organického ligandu tím, že umožní spíše reakce s nukleofily než s elektrofily.Suggs, J W. "Palladium: Organometallic Chemistry." Encyclopedia of Inorganic Chemistry. Ed. R B. King. 8 vols. Chichester: Wiley, 1994.
Příklady reakcí katalyzovaných octanem palladnatým jsou: Vinylace, například Heckova reakce Přesmyk acyklických dienů, například Copeův přesmyk Karbonylační reakce jako je tvorba esterů z aryljodidů adicí oxidu uhelnatého a alkoholu nebo fenolu Redukční aminace aldehydů nebo ketonů za použití mravenčanu draselného Wackerův proces: oxidace ethenu ve vodě za vzniku acetaldehydu (prekurzoru polyvinylacetátu, běžné složky lepidel) Buchwaldova-Hartwigova aminace arylhalogenidů/pseudohalogenidů s alkyl- nebo arylaminy
Tato látka převádí arylbromidy na aryltrimethylsilany, důležité funkční skupiny v řadě organických sloučenin jako je fungicid „Latitude“:
RC6H4Br + Si2(CH3)6 → RC6H4Si(CH3)3 + Si(CH3)3Br
Octan palladnatý je kompatibilní s elektronovými vlastnostmi arylbromidů a tato metoda na rozdíl od mnoha jiných způsobů syntézy nevyžaduje vybavení pro vysoké tlaky.Gooben, L J. "Research Area "New Pd-Catalyzed Cross-Coupling Reactions"" 28 Feb. 2006<http://www.mpi-muelheim.mpg.de/kofo/bericht2002/pdf/2.1.8_gossen.pdf >
Prekurzor ostatních sloučenin palladia Octan palladnatý se používá k tvorbě dalších palladnatých sloučenin; například fenylpalladiumacetát, používaný k izomerizaci allylalkoholů, se získává následující reakcí:
Hg(C6H5)(CH3COO) + Pd(CH3COO)2 → Pd(C6H5)(O2CCH3) + Hg(O2CCH3)2
Octan palladnatý také reaguje s acetylacetonem (ligand „acac“) za vzniku acetylacetonátu palladnatého (Pd(acac)2), monomerní molekuly, která je prekurzorem kovového palladia.
Světlem či teplem se octan palladnatý redukuje za vzniku tenkých vrstev palladia a může vytvářet nanovlákna a koloidy.
Odkazy Reference
Související články Saegusova–Itoova oxidace
Externí odkazy
palladnatý Kategorie:Palladnaté sloučeniny