Komplexní sloučenina (nebo také koordinační sloučenina) je chemická sloučenina, která obsahuje alespoň jednu koordinačně-kovalentní vazbu. Často se jedná o sloučeniny přechodných kovů s Lewisovými zásadami. Obor chemie, který se zabývá těmito sloučeninami, se nazývá koordinační chemie.
Druhy kovových komplexů Klasické komplexy (Wernerovy komplexy) – ligandy jsou vázány ke kovu pomocí volného elektronového páru. Mezi typické ligandy patří H2O, NH3, Cl−, atd. Jde např. o [Co(NH3)6]Cl3 Organokovové komplexy – jako ligandy zde vystupují organické sloučeniny, například alkany, alkeny a fosfiny. Jde mimo jiné o ferrocen a další metaloceny. Bioanorganické komplexy – ligandy pocházejí z biologických systémů a obsahují například řetězce aminokyselin nebo porfyriny, patří sem mimo jiné hemoglobin. Klastry – tyto sloučeniny obsahují více atomů kovu, které jsou vázány přímou vazbou kov–kov. Jde například o Ru3(CO)12.
Koordinační číslo Pro určení struktury koordinační sloučeniny je důležitá znalost koordinačního čísla, což je počet vazeb σ mezi centrálním atomem a ligandy. Toto číslo odpovídá počtu ligandů pouze v případě jednovazných (monodentátních) ligandů. Hodnota koordinačního čísla běžných komplexů se pohybuje mezi dvěma a devíti, ale například u lanthanoidů lze pozorovat i vyšší koordinační čísla. Maximální koordinační číslo je dáno elektronovou konfigurací centrálního atomu, poměrem velikostí ligandu a centrálního atomu, vlivem náboje centrálního atomu a počtem volných vazebných orbitalů centrálního atomu.
Díky elektronovým efektům, jako je Jahnův–Tellerův efekt, jsou některá geometrická uspořádání stabilnější než jejich alternativy, například pro některé sloučeniny je trigonální prisma výhodnější než oktaedrická struktura.
Struktura základních koordinačních čísel je popsána níže, rozsáhlejší článek pojednávající o tomto tématu je koordinační číslo. Některé ligandy mají vžité zkratky, které se ve vzorcích používají, jejich význam je uveden na stránce o názvosloví koordinačních sloučenin.
Koordinační číslo 2 Toto číslo je známo pouze u komplexů Cu+, Ag+, Au+ a Hg2+, které mají plně zaplněné d-orbitaly. Struktura těchto komplexů je lineární. Typickým příkladem je kation diamminostříbrný [Ag(NH3)2]+, který je znázorněn na obrázku. střed|200px|Diamminostříbrný kationt
Koordinační číslo 3 Toto koordinační číslo je velmi vzácné. Je známé jen u některých komplexů s objemnými ligandy jako je například [Cu{SC(NH2)2}3]+. Z komplexů s jednoduššími ligandy je toto koordinační číslo známo pouze u trijodidortuťnatého aniontu [HgI3]− v kombinaci s vhodným kationtem (na obrázku). Tvar komplexu je rovnostranný trojúhelník. U některých komplexů je toto koordinační číslo pouze zdánlivé – například [CuCl3]− má ve skutečnosti polymerní koordinační číslo 4. střed|200px|Trijodidortuťnatý aniont
Koordinační číslo 4 Toto koordinační číslo je druhé nejběžnější a odpovídá mu tetraedrické a čtvercové uspořádání koordinační sféry. Výběr mezi oběma geometriemi závisí do určité míry na elektronové konfiguraci centrálního atomu.
Jestliže jde o atom se sféricky symetrickou elektronovou konfigurací (elektrony jsou pravidelně uspořádány kolem jádra), pak se budou ligandy snažit uspořádat tak, aby byly co nejdále od sebe. Tomu odpovídá tetraedrické uspořádání. Tato situace nastává u komplexů s a p-prvků (např. [BF4]−) a u těch d-prvků, které buď dosáhly skupinového oxidačního čísla (všechny orbitaly prázdné, například Mn+7 – MnO4−), nebo mají konfiguraci d5 příp. d10 (symetrické konfigurace, např. Fe+3, Cu+ – [Cu(py)4]+, Ni0 – [Ni(CO)4]).
Centrální atomy s jinou konfigurací budou upřednostňovat čtvercové uspořádání komplexů. Platí to především pro konfiguraci d8 (Pd+2, Pt+2), která ve většině případů vede ke čtvercovému uspořádání (výjimku tvoří Ni2+, který tvoří běžně také tetraedrické komplexy). Čtvercové uspořádání ovšem vyžaduje alespoň jeden volný orbital d pro hybridizaci dsp2.
Jsou-li rozdíly v energii mezi čtvercovým a tetraedrickým uspořádáním malé (jako u některých komplexů Ni+2 nebo Cu+2), mohou existovat komplexy v obou geometriích nebo může mezi oběma docházet k vzájemné přeměně – (NH4)2[CuCl4] je čtvercový a Cs2[CuBr4] je přibližně tetraedrický. Čtverec a tetraedr jsou pak spíše extrémními možnostmi uspořádání ligandů a skutečný tvar leží někde mezi nimi. Tento jev se nazývá konformační izomerie a je o něm pojednáno níže. střed|200px|Zleva tetraedr a čtverec
Koordinační číslo 5 Koordinační číslo 5 bylo dříve považováno za vzácné. Dnes jsou známy komplexy s tímto koordinačním číslem od všech centrálních atomů s konfigurací od d1 do d9. Tomuto koordinačnímu číslu odpovídají dvě mezní struktury – čtvercová pyramida ([VO(acac)3]) a trigonální bipyramida. Jelikož energie přeměny jedné limitní struktury v druhou je často malá, má většina komplexů strukturu odpovídající přechodu mezi oběma geometriemi. Mnohé sloučeniny s pětivazným centrálním atomem se chovají způsobem označovaným jako fluxionální, to znamená, že existují ve dvou nebo více chemicky ekvivalentních strukturách, které přecházejí jedna v druhou takovou rychlostí, že je nelze vzájemně rozlišit fyzikálním měřením.
Určitou výjimkou u tohoto koordinačního čísla jsou komplexy (především Ni+2 a Co+2) s „tripodovými“ ligandy, například P(CH2CH2PR2)3, které si svou strukturou vynucují jednoznačně tvar trigonální bipyramidy. 200px|střed|Zleva čtvercová pyramida a trigonální bipyramida
Koordinační číslo 6 Toto koordinační číslo je nejběžnější a odpovídá mu oktaedrické a trigonálně prizmatické uspořádání koordinační sféry. Komplexy jsou výhradně oktaedrické. Právě na těchto komplexech Alfred Werner obhajoval svou teorii o koordinačních sloučeninách. Podařilo se připravit pouze několik trigonálně prizmatických komplexů – jako jsou [Re(S2C2Ph2)3].
V reálných komplexech je oktaedr vždy nějakým způsobem deformován. I pokud se jedná o komplex s homogenní koordinační sférou (například šest stejných ligandů), dochází k deformacím vlivem Jahnova–Tellerova efektu. Ten je způsoben nerovnoměrným rozložením elektronů centrálního atomu.
Existují v podstatě tři typy deformací pravidelného oktaedru: protažení nebo stlačení ve směru dvou protilehlých vrcholů, protažení nebo stlačení ve směru dvou protilehlých stěn a vzájemná rotace dvou protilehlých stěn. Poslední deformace vede v krajním případě až k tvaru trigonálního prizmatu. střed|200px|Zleva oktaedr a trigonální prizma
Koordinační číslo 7 Tomuto koordinačnímu číslu odpovídají tři základní prostorová uspořádání : pentagonální bipyramida ([ZrF7]3− a [HfF7]3−) a očepičkované trigonální prizma ([NbF7]2− a [TaF7]2−) a očepičkovaný oktaedr ([NbF6O]) (sedmý ligand je umístěn nad některou ze stěn trigonálního prizmatu a oktaedru).
Podobně jako u všech dalších vyšších koordinačních čísel je rozdíl energií mezi těmito uspořádáními velmi malý a o konkrétním tvaru rozhodují především sterické požadavky ligandů. střed|250px|Zleva pentagonální bipyramida, očepičkované trigonální prizma a očepičkovaný oktaedr
Koordinační číslo 8 Nejpravidelnějším uspořádáním pro koordinační číslo 8 je krychle, přesto se tento tvar u komplexů prakticky nevyskytuje. Díky vzájemnému odpuzování ligandů dochází k deformacím, které vedou na tvar dodekaedru ([ZrF8]4− a [Mo(CN)8]4− nebo čtvercového antiprizmatu ([TaF8]3− a [ReF8]2−) (krychle s horní stěnou pootočenou o 45°). Rozdíl energií mezi těmito uspořádáními je velmi malý a o konkrétním tvaru rozhodují především sterické požadavky ligandů. střed|250px|Zleva dodekaedr a tetragonální antiprizma
Koordinační číslo 9 Většina komplexů s tímto koordinačním číslem má tvar trojbokého hranolu, kde nad každou ze tří svislých stěn je umístěn další ligand (na obrázku) ([ReH9]2−) (jde v podstatě o trigonální prizma, které má nad každou ze svých stěn ještě jeden ligand). Existují i jiná uspořádání, ale mnohá z nich jsou velmi nepravidelná. střed|100px|Polyedr
Koordinační čísla větší než 9 Tato koordinační čísla nejsou běžná a vyskytují se především u lehčích lanthanoidů a aktinoidů, tedy atomů s dostatečně velkým atomovým poloměrem. Navíc je nutné soudit, že k dosažení takto vysokých koordinačních čísel jsou nutné orbitaly f. Pro koordinační číslo 10 existuje komplex [La(H2O)4edta], pro koordinační číslo 11 [La(dapbah)(NO3)3], pro koordinační číslo 12 [Ce(NO3)6]3−. Vyšší koordinační čísla již nejsou ani mezi lanthanoidy a aktinoidy častá, ale vyskytují až do koordinačního čísla 16.
Izomerie koordinačních sloučenin
U komplexních sloučenin je izomerie velmi častým jevem. Jsou to sloučeniny se stejným chemickým složením, ale rozdílnou strukturou. Lze rozlišit několik základních typů tohoto jevu:
Konformační izomerie přichází v úvahu pro každé koordinační číslo vyšší než 3 a jakoukoliv jemu odpovídající geometrii. Izomery se navzájem liší pouze svou stereochemií. Např. existuje [NiBr2(PEtPh2)2], který byl připraven jako zelený tetraedrický i jako žlutý čtvercový komplex. Konformační izomery musí mít srovnatelnou stabilitu a aby je bylo možné od sebe oddělit, musí existovat dostatečně vysoká energetická bariéra pro jejich vzájemnou přeměnu.
Geometrická izomerie vzniká u komplexů, jejichž koordinační číslo je větší než 3. Geometrická izomerie se nejčastěji vyskytuje u čtvercových a oktaedrických komplexů. V těch mohou ligandy (přesněji jejich donorové atomy) obsadit sousední (cis) nebo protilehlé vrcholy (trans). U oktaedrických komplexů typu [Ma3b3] mohou navíc existovat dvě geometrické formy lišící se polohou trojice donorových atomů. Ty mohou obsadit buď vrcholy jedné stěny oktaedru (faciální uspořádání), nebo tři polohy na „obvodu“ oktaedru (meridionální uspořádání). Čtvercové komplexy se čtyřmi různými ligandy pak mohou existovat ve třech geometricky izomerních formách. střed|600px|Geometrické izomery komplexních sloučenin
Optická izomerie vzniká u opticky aktivních látek. Optické izomery (enantiomery nebo antipody) lze očekávat u látek, v jejichž struktuře není žádný prvek symetrie kromě identity (nemají osu, rovinu ani střed symetrie). Takové látky, se nazývají chirální nebo asymetrické, se mohou vyskytovat ve dvou formách, které se k sobě mají jako předmět a jeho obraz v zrcadle (nebo jako levá a pravá ruka). Takové dva izomery vypadají na první pohled zcela stejně, ovšem nelze je žádným otáčením a posunováním ztotožnit.
Významnou vlastností chirálních látek je jejich schopnost otáčet rovinu polarizovaného světla – jsou opticky aktivní. Enantiomery mají téměř všechny fyzikální a chemické vlastnosti stejné. Liší se pouze tím, že otáčejí rovinu polarizovaného světla (světlo, jehož vlny „kmitají“ jen v jednom směru) každý na jinou stranu. Podle toho se označují jako levotočivé (dříve označované l nebo −) a pravotočivé (d nebo +). Obě formy se také mírně liší v indexu lomu a schopností absorbovat záření. Směs obou enantiomerů v molárním poměru 1 : 1 neotáčí rovinu polarizovaného světla a nazývá se racemická směs (racemát). Absolutní konfiguraci lze určit jedině kompletní rentgenostrukturní analýzou.
Optické izomery existují u čtvercových, tetraedrických a oktaedrických komplexů. U čtvercových komplexů je optická izomerie vzácná a může nastat pouze v případě vhodně nesymetrických ligandů. U tetraedrických komplexů by bylo možné očekávat větší rozšíření optické izomerie, protože každý tetraedrický komplex se čtyřmi různými ligandy musí být opticky aktivní. Takovéto komplexy je však obtížné připravit a tak i v tomto případě byly připraveny opticky aktivní látky pouze s vhodnými bidentátními ligandy. Nejčastěji se ovšem optická aktivita projevuje u oktaedrických komplexů. V podstatě každý oktaedrický komplex typu [M(aa)3] nebo cis-[M(aa)2L2] (kde aa je bidentátní ligand) může existovat ve dvou zrcadlově převrácených formách.