Làcid fòrmic o àcid metanoic (nom sistemàtic de la IUPAC) és l'àcid carboxílic de menor massa molecular, de fórmula molecular HCOOH. S'obtingué per primera vegada per destil·lació de les formigues i també en les ortigues, que l'empren com a defensa. Es presenta en forma de líquid d'olor picant i desagradable, miscible amb aigua i tòxic, i en contacte amb la pell produeix cremades. L'olor és semblant a la del diòxid de sofre. És emprat en la indústria tèxtil en els banys de mordent i de tintura, com a desinfectant i germicida i com a coagulant del làtex del cautxú.
Història esquerra|miniatura|Formica rufa, espècie de la qual el metge anglès Samuel Fisher n'extragué l'àcid fòrmic per primera vegada El 1670, el naturalista anglès John Wray (1627-1705) descrigué l'aïllament de l'ingredient actiu que es desprenia dels formiguers. Per fer-ho realitzà un experiment que ja havia fet abans el seu amic i metge anglès Samuel Fisher: recollí i destil·là un gran nombre de formigues de l'espècie Formica rufa, i la substància que aïllà fou coneguda més tard com àcid fòrmic a partir de la paraula llatina per formica, 'formiga'. El químic alemany Andreas S. Marggraf (1709-1782) l'estudià el 1749 i en descriví amb precisió la seva obtenció per destil·lació. El químic suec Johan Afzelius "Arvidson" (1753-1837) i Peter Öhrn establiren que es tractava d'un compost químic el 1777. La primera síntesi d'àcid fòrmic la dugué a terme el químic francès Joseph-Louis Gay-Lussac (1778-1850), que l'utilitzà l'àcid cianhídric com a material de partida. El 1855, un altre químic francès, Marcellin Berthelot (1827-1907), desenvolupà una síntesi a partir del monòxid de carboni similar a la que s'utilitza avui.
Propietats Propietats físiques L'àcid fòrmic es presenta en forma líquida a temperatura ambient, amb un punt de fusió de 8,3 °C i un punt d'ebullició de 100,7 °C. És incolor, clar, corrosiu i amb olor picant. La seva densitat a 20 °C és 1,220 g/cm³ i l'índex de refracció 1,371. La constant dielèctrica a 25 °C val 56,1. esquerra|miniatura|Dímer cíclic de l'àcid fòrmic. En verd els enllaços d'hidrogen entre dues molèculesEl seu vapor es desvia considerablement del comportament d'un gas ideal perquè les molècules es dimeritzen parcialment en la fase de vapor. A temperatura ambient i pressió normal, el 95% del vapor d'àcid fòrmic es compon d'àcid fòrmic dimeritzat. L'àcid fòrmic líquid està format per cadenes llargues de molècules unides entre si per enllaços d'hidrogen. Forma amb l'aigua una mescla azeotròpica d'ebullició màxima, el punt d'ebullició és de 107,6 ° C a 101,3 kPa; consta d'un 77,6 % en àcid fòrmic i 22,4 % en aigua. També pot formar mescles azeotròpiques amb moltes altres substàncies. esquerra|miniatura| Disposició en els cristalls de les molècules d'àcid fòrmic en les formes α i β. En verd els enllaços d'hidrogen La cel·la unitat d'un cristall d'àcid fòrmic és ortoròmbica, amb arestes a = 10,23 Å, b = 3,64 Å i c = 5,34 Å. Cadascuna conté quatre molècules. Les molècules estan disposades en forma de cadenes infinites, i cada molècula es troba enllaçada a dues veïnes mitjançant enllaços d'hidrogen. Hi ha dues disposicions possibles, la tipus α i la tipus β. Les molècules són planes amb longituds d'enllaç C-O 1,26 Å i C=O 1,23 Å, i un angle entre àtoms d'oxigen O-C=O de 123°. El moment dipolar val 1,35-1,42 D.
Propietats químiques Tot i que l'àcid fòrmic és relativament estable a temperatura ambient, en realitat és un compost tèrmicament inestable que té tres vies per a la descomposició, essent les dues primeres les més importants:
2 HCOOH -> HCHO + CO2 + H2
La reacció de deshidratació, que predomina en la fase líquida, es veu afavorida en presència de catalitzadors d'òxid o àcids forts, mentre que la reacció de deshidrogenació és promoguda per catalitzadors metàl·lics. Esdevé particularment inestable en concentracions properes al 100 %. És un àcid feble (pKa = 3,739 a 25 °C), però és l'acid carboxílic no substituït més fort.
Com a dissolvent dissol composts iònics, com ara els halogenurs dels alcalins, en concentracions que van, a 25 °C, dels de 1,06 mol/l pel clorur de sodi, NaCl, a 8,95 mol/l pel bromur de liti, LiBr.
Exhibeix moltes de les propietats químiques típiques dels àcids carboxílics alifàtics, com ara l'esterificació i l'amidació, però, com és habitual per al primer membre d'una sèrie homòloga, hi ha diferències distintives en les propietats de l'àcid fòrmic i els seus homòlegs més alts. Forma èsters amb alcohols primaris, secundaris i terciaris. L'alta acidesa de l'àcid fòrmic fa innecessària l'ús de catalitzadors d'àcids minerals en esterificacions simples. Els alcohols primaris i secundaris estan esterificats en àcid fòrmic pur 15 000-20 000 vegades més ràpidament que en àcid acètic pur. center|miniatura|500x500px|Reacció general d'esterificació. Per a l'àcid fòrmic R1 = H. Per a l'alcohol R₂ = CnHm També s'afegeix als dobles enllaços d'olefines per formar èsters. Els acetilens reaccionen amb l'àcid fòrmic en la fase de vapor per obtenir formes de vinil. L'àcid fòrmic reacciona amb la majoria d'amines per formar compostos de formilamino. Per exemple, en la producció de formamides, l'àcid fòrmic s'utilitza per aconseguir la formilació per deshidratació. Amb certa diamines es produeix la formació d'imidazole. Tots dos tipus de reacció tenen utilitat sintètica. L'àcid fòrmic i les bases orgàniques terciàries formen compostos d'addició (proporció 3:1 i 2:1 de l'àcid fòrmic:base). Els compostos addicionals d'àcid fòrmic i trimetilamina o trietilamina es poden utilitzar com a agents reductors líquids en moltes reduccions selectives. La reducció del diòxid de sofre a sofre és aproximadament quantitativa.
L'àcid fòrmic dissol el ferro i el zinc i corroeix la majoria dels tipus d'acers. La reacció amb ferro produeix acetat de ferro(II) i gas d'hidrogen:
2 HCOOH + Fe -> Fe(HCOO)2 + H2
Entre els metalls i aliatges comuns, l'alumini, el coure i el níquel mostren certa resistència. És més corrosiu en solucions relativament diluïdes a l'aigua. Per a l'acer temperat, s'observa la major taxa de corrosió al voltant del 20 % de concentració de la solució, en què la conductivitat de la solució també és la més alta. Alguns inhibidors de la corrosió poden donar una protecció molt bona. Reacciona amb peròxid d'hidrogen en presència d'un catalitzador àcid per formar un àcid perfòrmic inestable (HCOOOH).
Àcid fòrmic a la natura esquerra|miniatura|Drypta dentata, un escarbat de la família Carabidae que es defensa amb àcid fòrmic Totes les formigues de la subfamília Formicinae han perdut la seva capacitat de picar, però poden llançar un dissolució concentrada d'àcid fòrmic, que pot arribar al 65 % en algunes espècies, des de les seves glàndules. Moltes espècies d'escarabats terrestres (Carabidae) llancen fins a un 70-75% d'àcid fòrmic a partir de les seves glàndules pigmentades. Diplòpodes, aràcnids, l'eruga vermella Schizura concinna i dues espècies d'abelles sense fibló Oxytrigona també utilitzen àcid fòrmic en la seva defensa. esquerra|miniatura|Urtica dioica. La seva dolorosa picadura és deguda a l'àcid fòrmic Malgrat la funció principal de l'àcid fòrmic en les formigues és defensiva, també desenvolupen un important paper en la comunicació entre els individus en moltes espècies. Cal considerar-lo una feromona d'alarma. A la Formica rufa la concentració d'alarma és de 7×1015 molècules/cm³.
L'àcid fòrmic és un dels productes químics presents en les picades d'ortiga, juntament amb la histamina i l'acetilcolina. Aquest còctel químic es lliura a través de pèls picants amb consells que es desprenen quan es toquen. Això els transforma en agulles que després injecten la picada a la pell.
És un constituent natural minoritari present en algunes fruites (pomes, peres, prunes i albercocs), en anous, en productes làctics i en alguns vins.
També s'ha detectat fora de la Terra, com ara en el centre de la Via Làctia i en l'espai interestel·lar.
Obtenció El mètode teòricament més simple possible de produir àcid fòrmic és la reacció del monòxid de carboni, CO, amb aigua:
Per sota de 150 °C la reacció és molt lenta i, tot i que l'equilibri s'aconsegueix ràpidament a major temperatura, la pressió s'ha d'augmentar dràsticament per obtenir concentracions d'àcid acceptable. Per la qual cosa se segueixen altres rutes.
Hidròlisi del metanoat de metil La carbonilació en fase líquida de metanol, CH3OH, a metanoat de metil, HCOOCH3, en presència d'un catalitzador bàsic com el metòxid de sodi, NaOCH3, o el metòxid de potassi, KOCH3, i una hidròlisi posterior per donar àcid fòrmic és un mètode industrial emprat des de principis dels anys vuitanta del . El metanol alliberat en la segona etapa retorna a la primera etapa. Les reaccions són:
Aquest procés l'empren les companyies Eastman Chemical Company, BASF, Kemira, Luxi Chemical Group i Feicheng Acid Chemicals. S'han patentat diverses variants del procés. Les condicions de reacció de la primera etapa són similars en cadascuna, però difereixen en la segona, la fase d'hidròlisi. Les condicions típiques de reacció per a la carbonilació són de 80 °C, pressió de 4,5 MPa i 2,5 % en metòxid de sodi, aconseguint una conversió de metanol del voltant del 30% i del 95% pel monòxid de carboni, CO. La velocitat de carbonilació es pot incrementar augmentant la temperatura, la pressió parcial del monòxid de carboni, la concentració del catalitzador o la interfície entre les fases del gas i el líquid. L'equilibri d'hidròlisi del metanoat de metil és relativament desfavorable, però depèn de la concentració d'aigua d'una manera que afavoreixi l'ús d'un elevat excés estequiomètric d'aigua, amb problemes consegüents a l'hora de trobar un mètode eficaç d'energia per eliminar l'excés d'aigua. L'àcid fòrmic actua com el catalitzador d'hidròlisi (autocatàlisi). Els diferents processos emprats són el Kemira-Leonard, el BASF i el USSR.
A partir de metanoats de metalls La reacció de metanoats de metalls amb àcids minerals, generalment àcid sulfúric, H2SO4, és el procés comercial més antic per a la producció d'àcid fòrmic, i encara té importància industrial, essent el major productor amb aquest procés l'empresa Perstorp. El metanoat de sodi, el metanoat de potassi i el metanoat de calci, HCOONa, HCOOK i (HCOO)2Ca, estan disponibles industrialment a partir de la producció d'alcohols polivalents. La seva acidòlisi és tècnicament senzilla, però la producció inevitable de sulfats de sodi, de potassi i de calci és una clara desavantatge d'aquesta ruta.2 HCOONa + H2SO4 -> 2 HCOOH + Na2SO4 2 (HCOO)2Ca + H2SO4 -> 2 HCOOH + CaSO4
A partir de diòxid de carboni La hidrogenació del diòxid de carboni a metanol produeix àcid fòrmic en un entorn gairebé lliure d'aigua, que és un avantatge en la recuperació del producte. Els complexos de ruteni solubles són els catalitzadors preferits, i un agent complexant s'utilitza per fer que la reacció sigui favorable termodinàmicament. Aquesta tecnologia fou introduïda per primera vegada per BP Chemicals en els anys vuitanta del segle XX i ha estat desenvolupada per BASF. La reacció es produeix en una barreja d'amina terciària (normalment n-trihexilamina) i metanol a 50-70 °C i 10-12 MPa. S'afegeix una mica d'aigua per facilitar la separació de fase. El complex àcid fòrmic-amina és tèrmicament dissociat a 150-185 °C. El procés ha de mantenir actiu el caríssim catalitzador, un complex de metalls de transició.
Aplicacions Ramaderia miniatura|Sitja cilíndrica a Santa Coloma de Queralt (Conca de Barberà)