Un àtom d'heli és un àtom de l'element químic heli. L'heli està compost de dos electrons units per la força electromagnètica a un nucli que conté dos protons juntament amb dos neutrons, depenent de l'isòtop, mantinguts units per la força nuclear forta. A diferència de l'àtom d'hidrogen, no s'ha trobat una solució de forma tancada a l'equació de Schrödinger per a l'àtom d'heli. Tanmateix, es poden utilitzar diverses aproximacions, com ara el mètode de Hartree-Fock, per estimar l'energia de l'estat fonamental i la funció d'ona de l'àtom.
Històricament, el primer intent d'obtenir l'espectre de l'heli a partir de la mecànica quàntica va ser realitzat per Albrecht Unsöld el 1927. Egil Hylleraas va obtenir una aproximació precisa el 1929. El seu èxit es va considerar un dels primers signes de validesa de la mecànica ondulatòria de Schrödinger.
Introducció miniatura|456x456px|Esquema per a para- i ortoheli amb un electró en estat fonamental 1s i un electró excitat. La descripció mecànica quàntica de l'àtom d'heli és d'especial interès, perquè és el sistema multielectrònic més simple i es pot utilitzar per entendre el concepte d' entrellaçament quàntic. L'hamiltonià de l'heli, considerat com un sistema de tres cossos de dos electrons i un nucli i després de separar el moviment del centre de massa, es pot escriure com
on és la massa reduïda d'un electró respecte al nucli, i són els vectors de distància electró-nucli i No opera en un espai normal, sinó en un espai de configuració de 6 dimensions. La càrrega nuclear, és 2 per a l'heli. En l'aproximació d'un nucli infinitament pesat, tenim i el terme de polarització de massa desapareix, de manera que en llenguatge d'operadors, l'hamiltonià es simplifica a:
La funció d'ona pertany al producte tensorial dels estats d'espín combinats i les funcions d'ona espacials combinades, i com que aquest hamiltonià només actua sobre les funcions d'ona espacials, podem negligir els estats d'espín fins després de resoldre la funció d'ona espacial. Això és possible ja que, per a qualsevol vector general, es té que on és una funció d'ona espacial combinada i és el component d'espín combinat. L'operador hamiltonià, com que només actua sobre el component espacial, dóna l'equació del vector propi:
cosa que implica que cal trobar solucions per a on és una funció d'ona espacial combinada general. Aquesta energia, però, no és degenerada amb multiplicitat donada per la dimensió de l'espai dels estats d'espín combinats a causa d'un postulat de simetrització, que requereix que les solucions físiques per a fermions idèntics siguin totalment antisimètriques, imposant una restricció a l'elecció de basat en solucions . Per tant, les solucions són de la forma: on és la funció d'ona espacial del eigenket d'energia i és una funció d'ona d'espín tal que és antisimètric i és simplement una superposició d'aquests estats.
Com que l'hamiltonià és independent de l'espín, commuta amb tots els operadors d'espín. Com que també és invariant rotacionalment, el component total x, y o z de l'operador de moment angular també commuta amb l'hamiltonià. A partir d'aquestes relacions de commutació, i també commuta amb l'hamiltonià, la qual cosa implica que l'energia és independent de i Tot i que la forma purament espacial del hamiltonià implica que l'energia és independent de , això només seria cert en absència del postulat de simetria. A causa del postulat de simetria, l'elecció de influirà en el tipus de funció d'ona requerida pel postulat de simetrització, que al seu torn influiria en l'energia de l'estat.
Altres operadors que commuten amb l'hamiltonià són l'operador d'intercanvi espacial i l'operador de paritat. Tanmateix, una bona combinació d'operadors que commuten mútuament són: , , , i . Per tant, les solucions finals es donen com:
on hi ha l'energia degenerat per plecs. Per als electrons, l'espín total pot tenir valors de 0 o 1. Un estat amb els nombres quàntics: nombre quàntic principal , gir total , nombre quàntic angular i el moment angular total es denota per .
Estats corresponents a , s'anomenen paraheli (estat singlet, anomenat així segons existeixin estat) i s'anomenen ortoheli (estat triplet, anomenat així segons existeixin) estats). Com que l'operador d'intercanvi d'espíns es pot expressar en termes de producte escalar de vectors d'espíns, els eigenkets dels operadors d'intercanvi d'espíns també són eigenkets de . Per tant, també es pot dir que el paraheli és un estat antisimètric d'espín (estat singlet) o que l'ortoheli és un estat simètric d'espín (estat triplet).
L'estat singlet es dóna com: i els estats triplets es donen com:segons el requisit de simetrització i nombre total d'espín. S'observa que els estats triplets són simètrics i els estats singlets són antisimètrics. Com que la funció d'ona total és antisimètrica, una funció d'ona espacial simètrica només es pot emparellar amb una funció d'ona antisimètrica i viceversa. Per tant, l'ortoheli (estat triplet) té una funció d'ona d'espín simètrica però una funció d'ona espacial antisimètrica i el paraheli (estat singlet) té una funció d'ona d'espín antisimètrica però una funció d'ona espacial simètrica. Per tant, el tipus de funció d'ona de cada estat es dóna més amunt. La degeneració prové únicament d'aquesta funció d'ona espacial. Cal tenir en compte que per a , no hi ha degeneració en la funció d'ona espacial.
Alternativament, es pot proporcionar una representació més generalitzada de l'anterior sense considerar les parts espacial i d'espín per separat. Aquest mètode és útil en situacions on aquesta manipulació no és possible, però es pot aplicar sempre que sigui necessari. Com que la part d'espín és el producte tensorial dels espais vectorials d'espín de Hilbert, la seva base es pot representar mitjançant el producte tensorial de cadascun dels conjunts, amb cadascun dels conjunts, . Tingueu en compte que aquí però de fet són ortogonals. En l'aproximació considerada ( aproximació de Pauli), la funció d'ona es pot representar com un espinor de segon ordre amb 4 components , on els índexs descriviu la projecció d'espín d'ambdós electrons en aquest sistema de coordenades. La condició de normalització habitual, , es desprèn de l'ortogonalitat de tots elements. Aquest espinor general es pot escriure com una matriu 2×2:
Si l'hamiltonià hagués estat dependent de l'espín, no hauríem pogut tractar cadascun d'aquests components de manera independent, tal com s'ha mostrat anteriorment, ja que l'hamiltonià no necessita actuar de la mateixa manera per als quatre components.
La matriu també es pot representar com una combinació lineal de qualsevol base donada de quatre matrius constants ortogonals (en l'espai vectorial de matrius 2×2). amb coeficients de funció escalar com .
Una base convenient consisteix en una matriu antisimètrica (amb espín total , corresponent a un estat singlet)
i tres matrius simètriques (amb espín total , corresponent a un estat triplet)
És fàcil demostrar que l'estat singlet és invariant sota totes les rotacions (una entitat escalar), mentre que el triplet són representacions tensorials vectorials esfèriques d'un vector espacial ordinari., amb els tres components: Com que tots els termes d'interacció d'espín entre els quatre components de En l'anterior Hamiltonià (escalar) es negligeixen (per exemple, un camp magnètic extern o efectes relativistes, com l'acoblament del moment angular), les quatre equacions de Schrödinger es poden resoldre independentment. Això és idèntic al mètode discutit anteriorment per trobar estats propis de la funció d'ona espacial independentment dels estats d'espín, aquí les funcions d'ona espacials de diferents estats d'espín corresponen als diferents components de la matriu.
L'espín aquí només entra en joc a través del principi d'exclusió de Pauli, que per als fermions (com els electrons) requereix antisimetria sota intercanvi simultani d'espín i coordenades (condició de funció d'ona totalment antisimètrica). El paraheli és llavors l'estat singlet amb una funció espacial simètrica i l'ortoheli és l'estat triplet amb una funció espacial antisimètrica .
Mètodes d'aproximació Seguint l'aproximació anterior, reduint efectivament el problema de tres cossos al problema de dos cossos, tenim:
Aquest hamiltonià per a l'heli amb dos electrons es pot escriure com una suma de dos termes:on l'hamiltonià impertorbat d'ordre zero és
mentre que el terme de pertorbació: és la interacció electró-electró. és simplement la suma dels dos hamiltonians hidrogenics: on són hamiltonians de camp de Coulomb independents de cada electró. Com que l'hamiltonià no pertorbat és una suma de dos hamiltonians independents (és a dir, són separables), la funció d'ona ha de ser de la forma on i són eigenkets de i respectivament. Tanmateix, la funció d'ona espacial de la forma no cal que corresponguin a estats físics d'electrons idèntics segons el postulat de simetrització. Per tant, per obtenir solucions físiques, la simetrització de les funcions d'ona i es duu a terme.
La funció d'ona pròpia, doncs, ha d'estar composta per les combinacions lineals simètriques (+) i antisimètriques (-): o per a casos especials de (ambdós electrons tenen nombres quàntics idèntics, només paraheli): .
Això explica l'absència de la estat (amb ) per a ortoheli, on en conseqüència (amb ) és l'estat fonamental metaestable.
Cal tenir en compte que totes les funcions d'ona obtingudes fins ara no es poden separar en funcions d'ona de cada partícula (fins i tot per a electrons amb idèntiques i on la funció d'ona és perquè llavors, l'espín dels electrons es troba en una superposició de diferents estats d'espín: i de ) és a dir, les funcions d'ona sempre estan en superposició d'algun tipus. En altres paraules, no es poden determinar completament els estats de les partícules 1 i 2, o mesures de tots els detalls, de cada electron no es pot formar en una partícula sense afectar l'altra. Això es dedueix del fet que la funció d'ona és sempre una superposició de diferents estats on cada electró té un estat únic Això està d'acord amb el principi d'exclusió de Pauli.
Podem deduir d'aquestes funcions d'ona que .
Les energies corresponents són: Una bona descripció teòrica de l'heli, incloent-hi el terme de pertorbació, es pot obtenir amb les aproximacions de Hartree-Fock i Thomas-Fermi (vegeu més avall).
El mètode Hartree-Fock s'utilitza per a una varietat de sistemes atòmics. Tanmateix, és només una aproximació, i actualment hi ha mètodes més precisos i eficients que s'utilitzen per resoldre sistemes atòmics. El "problema de molts cossos" per a l'heli i altres sistemes de pocs electrons es pot resoldre amb una alta precisió numèrica. Per exemple, l'energia de l'estat fonamental de l'heli s'ha calculat amb 40 dígits, , però no s'entén la diferència entre el valor i l'experiment.
Estat fonamental de l'heli: mètode de pertorbació Com que l'estat fonamental correspon a l'estat (1,0,0), només hi pot haver una representació d'aquesta funció d'ona la funció d'ona espacial de la qual sigui: Notem que l'energia de l'estat fonamental de l'àtom d'heli no pertorbat és: Que és un 30% més gran que les dades experimentals.
Podem trobar la correcció de primer ordre en l'energia deguda a la repulsió d'electrons en el Hamiltonià : L'energia per a l'estat fonamental de l'heli en primer ordre esdevé comparat amb el seu valor experimental de . S'obté una millor aproximació per a l'energia de l'estat fonamental escollint una millor funció d'ona de prova en el mètode variacional.
Efecte de cribratge