Lelasticitat del cautxú és la capacitat del cautxú sòlid d'estirar-se fins a un factor de 10 respecte a la seva longitud original i tornar a gairebé la seva longitud original en alliberar-se. Aquest procés es pot repetir moltes vegades sense que es produeixi una degradació aparent del cautxú.
El cautxú, com tots els materials, està format per molècules. L'elasticitat del cautxú es produeix per processos moleculars que es produeixen a causa de la seva estructura molecular. Les molècules del cautxú són polímers, o molècules grans, semblants a cadenes. Els polímers es produeixen mitjançant un procés anomenat polimerització. Aquest procés construeix polímers afegint seqüencialment unitats moleculars curtes a la cadena mitjançant reaccions químiques. Un polímer de cautxú segueix un camí d'enrotllament aleatori en tres dimensions, barrejant-se amb molts altres polímers de cautxú.
El poliisoprè del cautxú natural s'extreu de les plantes com a col·loide fluid i després se solidifica en un procés anomenat vulcanització. Durant el procés, s'afegeix una petita quantitat d'una molècula reticulant, generalment sofre. Quan s'aplica calor, seccions de les cadenes de polímer del cautxú s'uneixen químicament a la molècula reticulant. Aquests enllaços fan que els polímers de cautxú es reticulin o s'uneixin entre si mitjançant els enllaços fets amb les molècules reticulants. Com que cada polímer de cautxú és molt llarg, cadascun participa en molts enllaços reticulats amb moltes altres molècules de cautxú, formant una xarxa contínua. L'estructura molecular resultant demostra elasticitat, fent del cautxú un membre de la classe de polímers elàstics anomenats elastòmers. miniatura|Goma d'esborrar
Història Després de la seva introducció a Europa des d'Amèrica a finals del segle XV, el cautxú natural (poliisoprè) es considerava principalment una curiositat. La seva aplicació més útil era la seva capacitat d'esborrar marques de llapis sobre paper mitjançant el fregament, d'aquí el seu nom. Una de les seves propietats més peculiars és un lleuger (però detectable) augment de la temperatura que es produeix quan s'estira una mostra de cautxú. Si es deixa que es retregui ràpidament, s'observa una quantitat igual de refredament. Aquest fenomen va cridar l'atenció del físic anglès John Gough. El 1805 va publicar algunes observacions qualitatives sobre aquesta característica, així com sobre com la força d'estirament necessària augmentava amb la temperatura.
A mitjans del segle XIX, es desenvolupava la teoria de la termodinàmica i, dins d'aquest marc, el matemàtic i físic anglès Lord KelvinLord Kelvin, Quarterly J. Math., 1, 57 (1857) va demostrar que el canvi d'energia mecànica necessari per estirar una mostra de cautxú havia de ser proporcional a l'augment de la temperatura. Això més tard s'associaria amb un canvi d'entropia. La connexió amb la termodinàmica es va establir fermament el 1859 quan el físic anglès James Joule va publicar les primeres mesures acurades de l'augment de temperatura que es produïa a mesura que s'estiraba una mostra de cautxú. Aquest treball va confirmar les prediccions teòriques de Lord Kelvin.
El 1838, l'inventor estatunidenc Charles Goodyear va descobrir que les propietats elàstiques del cautxú natural es podien millorar immensament afegint una petita quantitat de sofre per produir enllaços creuats químics entre molècules de poliisoprè adjacents.
Abans de ser reticulat, el cautxú natural líquid consisteix en molècules de polímer molt llargues, que contenen milers d'unitats d'isoprè, connectades cap a cua (comunament anomenades cadenes). Cada cadena segueix un camí tridimensional aleatori a través del líquid polimèric i està en contacte amb milers d'altres cadenes properes. Quan s'escalfa a uns 150 °C, les molècules reticulants reactives, com el sofre o el peròxid de dicumil, es poden descompondre i les reaccions químiques posteriors produeixen un enllaç químic entre cadenes adjacents. Un enllaç reticulat es pot visualitzar com la lletra "X" però amb alguns dels seus braços apuntant cap a fora del pla. El resultat és una xarxa molecular tridimensional.
Totes les molècules de poliisoprè estan connectades entre si en múltiples punts mitjançant aquests enllaços químics (nodes de xarxa), donant lloc a una única molècula gegant i es perd tota la informació sobre els polímers llargs originals. Una banda de goma és una sola molècula, igual que un guant de làtex. Les seccions de poliisoprè entre dos enllaços creuats adjacents s'anomenen cadenes de xarxa i poden contenir fins a diversos centenars d'unitats d'isoprè. En el cautxú natural, cada enllaç creuat produeix un node de xarxa amb quatre cadenes que en surten. És la xarxa la que dóna lloc a aquestes propietats elàstiques.
A causa de l'enorme importància econòmica i tecnològica del cautxú, la predicció de com respon una xarxa molecular a les deformacions mecàniques ha estat d'interès permanent per a científics i enginyers. Per entendre les propietats elàstiques del cautxú, teòricament, cal conèixer tant els mecanismes físics que es produeixen a nivell molecular com com la naturalesa de passeig aleatori de la cadena de polímer defineix la xarxa. Els mecanismes físics que es produeixen dins de seccions curtes de les cadenes de polímer produeixen les forces elàstiques i la morfologia de la xarxa determina com aquestes forces es combinen per produir la tensió macroscòpica que s'observa quan una mostra de cautxú es deforma (per exemple, sotmesa a una deformació de tracció).
Models a nivell molecular En realitat, hi ha diversos mecanismes físics que produeixen les forces elàstiques dins de les cadenes de xarxa a mesura que s'estira una mostra de cautxú. Dos d'aquests sorgeixen de canvis d'entropia i un està associat amb la distorsió dels angles d'enllaç molecular al llarg de la cadena principal. Aquests tres mecanismes són immediatament evidents quan s'estira manualment una mostra de cautxú moderadament gruixuda.
Inicialment, el cautxú es nota força rígid (és a dir, la força s'ha d'augmentar a un ritme elevat respecte a la deformació). A deformacions intermèdies, l'augment de força necessari és molt menor per causar la mateixa quantitat d'estirament. Finalment, a mesura que la mostra s'acosta al punt de trencament, la seva rigidesa augmenta notablement. El que l'observador nota són els canvis en el mòdul d'elasticitat que es deuen als diferents mecanismes moleculars. Aquestes regions es poden veure a la figura 1, una mesura típica de tensió vs. deformació per al cautxú natural. Els tres mecanismes (etiquetats com a Ia, Ib i II) corresponen predominantment a les regions que es mostren al gràfic.
El concepte d'entropia prové de l'àrea de la física matemàtica anomenada mecànica estadística, que s'ocupa de l'estudi de grans sistemes tèrmics, com ara les xarxes de cautxú a temperatura ambient. Tot i que el comportament detallat de les cadenes constituents és aleatori i massa complex per estudiar-lo individualment, podem obtenir informació molt útil sobre el seu comportament "mitjà" a partir d'una anàlisi de mecànica estadística d'una mostra gran. No hi ha altres exemples de com els canvis d'entropia poden produir una força en la nostra experiència quotidiana. Es pot considerar que les forces entròpiques de les cadenes de polímers sorgeixen de les col·lisions tèrmiques que experimenten els seus àtoms constituents amb el material circumdant. És aquesta empenta constant la que produeix una força resistent (elàstica) a les cadenes a mesura que es veuen obligades a redreçar-se.
Tot i que estirar una mostra de cautxú és l'exemple més comú d'elasticitat, també es produeix quan el cautxú es comprimeix. La compressió es pot considerar com una expansió bidimensional com quan s'infla un globus. Els mecanismes moleculars que produeixen la força elàstica són els mateixos per a tots els tipus de deformació.
Quan aquests models de força elàstica es combinen amb la morfologia complexa de la xarxa, no és possible obtenir fórmules analítiques simples per predir la tensió macroscòpica. Només mitjançant simulacions numèriques en ordinadors és possible capturar la interacció complexa entre les forces moleculars i la morfologia de la xarxa per predir la tensió i la fallada final d'una mostra de cautxú a mesura que es deforma.
El paradigma del Kink Molecular per a l'elasticitat del cautxú El paradigma del Kink Molecular parteix de la noció intuïtiva que les cadenes moleculars que formen una xarxa de cautxú natural (poliisoprè) estan restringides per les cadenes circumdants a romandre dins d'un "tub". Les forces elàstiques produïdes en una cadena, com a resultat d'una tensió aplicada, es propaguen al llarg del contorn de la cadena dins d'aquest tub. La figura 2 mostra una representació d'una unitat principal d'isoprè de quatre carbonis amb un àtom de carboni addicional a cada extrem per indicar les seves connexions amb unitats adjacents d'una cadena. Té tres enllaços CC simples i un enllaç doble. És principalment girant al voltant dels enllaços CC simples que una cadena de poliisoprè explora aleatòriament les seves possibles conformacions. miniatura|Fig. 1 Tensió vs. deformació per tracció per a una xarxa de cautxú natural. Dades experimentals de Treloar (blau sòlid), simulació teòrica (vermell discontinu). Les seccions de la cadena que contenen entre dues i tres unitats d'isoprè tenen prou flexibilitat per poder considerar-se estadísticament descorrelacionades entre si. És a dir, no hi ha cap correlació direccional al llarg de la cadena per a distàncies superiors a aquesta distància, anomenada longitud de Kuhn. Aquestes regions no rectes evoquen el concepte de "flexions" i són, de fet, una manifestació de la naturalesa de passeig aleatori de la cadena.
Com que un plec està compost de diverses unitats d'isoprè, cadascuna amb tres enllaços simples carboni-carboni, hi ha moltes conformacions possibles disponibles per a un plec, cadascuna amb una energia i una distància d'extrem a extrem diferents. En escales de temps de segons a minuts, només aquestes seccions relativament curtes de la cadena (és a dir, els plecs) tenen un volum suficient per moure's lliurement entre les seves possibles conformacions rotacionals. Les interaccions tèrmiques tendeixen a mantenir els plecs en un estat de flux constant, ja que fan transicions entre totes les seves possibles conformacions rotacionals. Com que els plecs estan en equilibri tèrmic, la probabilitat que un plec resideixi en qualsevol conformació rotacional ve donada per una distribució de Boltzmann i podem associar una entropia amb la seva distància d'extrem a extrem. La distribució de probabilitat per a la distància d'extrem a extrem d'una longitud de Kuhn és aproximadament gaussiana i està determinada pels factors de probabilitat de Boltzmann per a cada estat (conformació rotacional). A mesura que s'estira una xarxa de goma, alguns plecs es veuen forçats a adoptar un nombre restringit de conformacions més esteses amb una distància d'extrem a extrem més gran, i és la disminució resultant de l'entropia la que produeix una força elàstica al llarg de la cadena.
Hi ha tres mecanismes moleculars diferents que produeixen aquestes forces, dos dels quals sorgeixen de canvis en l'entropia que es coneix com a règim de baixa extensió de cadena, Ia i règim d'extensió de cadena moderada, Ib. El tercer mecanisme es produeix a una extensió de cadena alta, ja que s'estén més enllà de la seva longitud de contorn d'equilibri inicial per la distorsió dels enllaços químics al llarg de la seva cadena principal. En aquest cas, la força de restauració és similar a una molla i es coneix com a règim II. Es troba que els tres mecanismes de força corresponen aproximadament a les tres regions observades en experiments de tensió vs. deformació, que es mostren a la figura 1.