Una funció d'acidesa de les dissolucions d'àcids en un determinat dissolvent és una mesura, per a cada composició de la dissolució, de la tendència de l'àcid a cedir protons a la base. Per a dissolucions aquoses diluïdes equivalen al pH, que també és una funció d'acidesa. La més emprada és la funció d'acidesa de Hammett, H0, que està definida per:
i que es pot calcular amb la següent fórmula per determinació experimental de la relació de concentracions [B]/[HB+]:
on: és la funció d'acidesa de Hammett. és l'activitat química de l'àcid HB+ del qual se’n vol saber la seva força o tendència a cedir protons, H+. és el coeficient d'activitat de l'àcid HB+. és el coeficient d'activitat de la base conjugada, B, de l'àcid. és el menys logaritme de la constant d'acidesa o d'equilibri. és la concentració de la base B. és la concentració de l'àcid HB+.
Valors de H0 per a diferentsconcentracions d'àcid sulfúric % H₂SO₄ H0 10 -0,31 20 -1,01 30 -1,72 40 -2,41 50 -3,38 60 -4,46 70 -5,80 80 -7,34 90 -8,92 100 -11,93
Aquesta funció d'acidesa fou introduïda el 1932 pel químic físic nord-americà Louis Plack Hammett i el seu col·laborador Alden J. Deyrup, amb l'objectiu de mesurar la força dels àcids molt forts o per a les bases extremadament febles pels quals la definició de pH no és vàlida. En un equilibri àcid-base d'un àcid HB+ i la seva base conjugada B hom pot escriure l'equació d'equilibri de dissociació de l'àcid HB+ en aigua:
amb la següent constant d'acidesa, KHB+:
Aquesta expressió es pot reordenar de la següent manera:
Si hom aplica menys logaritmes a aquesta darrera expressió resulta:
D'on surten les dues equacions donades al principi, la definició de la funció d'acidesa de Hammett i l'expressió per calcular-la a partir de les concentracions, ja que no és possible determinar experimentalment les activitats o els coeficients d'activitat:
Valor d'H0 per a varis àcids molt forts Àcid H₂SO₄·SO₃ Àcid sulfúric fumant HSO₃FÀcid fluorosulfúric HSO₃F + 10% SbF₅ HSO₃F + 7% SbF₃·3SO₃ H0 -14,14 -15,07 -18,94 -19,35
Mètode per a fixar l'escala Per a fixar l'escala d'acidesa Hammett elegí un grup de setze indicadors que són bases orgàniques febles, les nitroanilines (m-nitroanilina, p-nitroanilina…), que tenen el mateix tipus de càrrega elèctrica i estructures moleculars semblants. Les constants de dissociació dels seus àcids conjugats tenen valors coneguts perquè es poden determinar fàcilment de forma experimental en dissolucions aquoses. També permeten mesurar la relació [B]/[HB+]. Una d'aquestes bases, que hom anomena B, es dissol en una porció d'un dissolvent molt àcid; i una altra base, C, en una altra porció. En aquestes dissolucions es pot aplicar l'equació de Henderson-Hasselbalch:
Com que el dissolvent és un àcid fort els pHs seran pràcticament iguals i ambdues equacions es poden igualar:
i reordenar:
Hammett suposà que la relació de coeficients d'activitats és pràcticament zero, i es pot eliminar, quedant:
D'aquesta manera Hammett pogué obtenir valors de les constants d'equilibri de diferents bases.
Referències
Categoria:Química àcid-base