La constant d'equilibri d'una reacció química és el valor del seu quocient de reacció a l'equilibri químic, un estat al qual s'acosta un sistema químic dinàmic després d'haver transcorregut el temps suficient en què la seva composició no té tendència mesurable cap a més canvis. Per a un conjunt determinat de condicions de reacció, la constant d'equilibri és independent de les concentracions analítiques inicials del reactiu i de les espècies de producte de la mescla. Així, donada la composició inicial d'un sistema, es poden utilitzar valors de constants d'equilibri coneguts per determinar la composició del sistema en equilibri. Tanmateix, els paràmetres de reacció com la temperatura, el dissolvent i la força iònica poden influir en el valor de la constant d'equilibri.
El coneixement de les constants d'equilibri és essencial per a la comprensió de molts sistemes químics, així com de processos bioquímics com el transport d'oxigen per l'hemoglobina a la sang i l'homeòstasi àcid-base en el cos humà.
Les constants d'estabilitat, constants de formació, constants d'enllaç, constants d'associació i constants de dissociació són tots els tipus de constants d'equilibri.
Definicions i propietats bàsiques Per a un sistema que experimenta una reacció reversible descrita per l'equació química general
una constant d'equilibri termodinàmic, denotada per , es defineix com el valor del quocient de reacció Qt quan les reaccions directes i inverses es produeixen a la mateixa velocitat. En equilibri químic, la composició de la mescla no canvia amb el temps i l'energia lliure de Gibbs canvia perquè la reacció és zero. Si es canvia la composició d'una mescla en equilibri mitjançant l'addició d'algun reactiu, s'aconseguirà una nova posició d'equilibri amb el temps suficient. Una constant d'equilibri està relacionada amb la composició de la mescla en equilibri per
on {X} denota l'activitat termodinàmica del reactiu X a l'equilibri, [X] el valor numèric de la concentració corresponent en mols per litre, i γ el coeficient d'activitat corresponent. Si X és un gas, en lloc de [X] s'utilitza el valor numèric de la pressió parcial en bar. Si es pot suposar que el quocient dels coeficients d'activitat, , és constant en un rang de condicions experimentals, com ara el pH, llavors es pot derivar una constant d'equilibri com a quocient de concentracions.
Una constant d'equilibri està relacionada amb el canvi d'energia lliure de Gibbs estàndard de la reacció per
on R és la constant universal del gas, T és la temperatura absoluta (en kèlvins) i ln és el logaritme natural. Aquesta expressió implica que ha de ser un nombre pur i no pot tenir una dimensió, ja que els logaritmes només es poden prendre de nombres purs. també ha de ser un nombre pur. D'altra banda, el quocient de reacció en equilibri
té la dimensió de la concentració elevada a un cert poder (vegeu § Dimensionalitat, més avall). Aquests quocients de reacció sovint es refereixen, a la literatura bioquímica, com a constants d'equilibri.
Per a una barreja de gasos en equilibri, una constant d'equilibri es pot definir en termes de pressió parcial o fugacitat.
Una constant d'equilibri està relacionada amb les constants de velocitat cap endavant o directa (kf) i cap enrere o inversa (kr) de les reaccions implicades per assolir l'equilibri:
Tipus de constants d'equilibris Constants de formació acumulades i esglaonades Una constant acumulada o global, representada pel símbol β, és la constant per a la formació d'un complex a partir de reactius. Per exemple, la constant acumulada per a la formació de ML₂ ve donada per
M + 2 L ML₂; [ML₂] = β₁₂[M][L]2
La constant esglaonada o pas a pas, K, per a la formació del mateix complex a partir de ML i L ve donada per
ML + L ML₂; [ML₂] = K[ML][L] = Kβ11[M][L]2
Se segueix que
β₁₂ = Kβ11
Una constant acumulada sempre es pot expressar com el producte de constants esglaonades. No hi ha una notació consensuada per a constants esglaonades, encara que de vegades s'utilitza un símbol com K a la literatura. El millor sempre és definir cada constant d'estabilitat per referència a una expressió d'equilibri.
Mètode de competició Un ús particular d'una constant esglaonada és en la determinació de valors de constant d'estabilitat fora del rang normal per a un mètode donat. Per exemple, els complexos EDTA de molts metalls estan fora del rang del mètode potenciomètric. Les constants d'estabilitat d'aquests complexos es van determinar per la competició amb un lligand més feble.
ML + L′ ML′ + L
La constant de formació de [Pd(CN)₄]2− es va determinar pel mètode de competició
Constants de dissociació i d'associació En química orgànica i bioquímica és habitual utilitzar valors de pKa per als equilibris de dissociació àcida.
on log denota un logaritme amb base 10 (o logaritme decimal), i Kdiss és una constant de dissociació àcida gradual. Per a les bases, s'utilitza la constant d'associació de bases, pKb. Per a qualsevol àcid o base donat, les dues constants estan relacionades per , de manera que pKa sempre es pot utilitzar en els càlculs.
D'altra banda, les constants d'estabilitat per als complexos metàl·lics i les constants d'unió per als complexos amfitrió-hoste s'expressen generalment com a constants d'associació. Quan es consideren equilibris com ara
M + HL ML + H
és habitual utilitzar constants d'associació tant per a ML com per a HL. A més, en programes informàtics generalitzats que tracten constants d'equilibri és pràctica general utilitzar constants acumulatives en lloc de constants esglaonades i ometre càrregues iòniques de les expressions d'equilibri. Per exemple, si l'àcid nitrilotriacètic (NTAN o (CH₂CO₂H)₃ es designa com a H₃L i forma complexos ML i MHL amb un ió metàl·lic M, s'aplicarien les expressions següents per a les constants de dissociació:
Les constants d'associació acumulades es poden expressar com
Observeu com els subíndexs defineixen l'estequiometria del producte d'equilibri.
Microconstants Quan dos o més llocs d'una molècula asimètrica poden estar implicats en una reacció d'equilibri, hi ha més d'una possible constant d'equilibri. Per exemple, la molècula L-DOPA té dos grups hidroxil no equivalents que es poden desprotonar. Denotant L-DOPA com a LH₂, el diagrama següent mostra totes les espècies que es poden formar (X = ):
La concentració de l'espècie LH és igual a la suma de les concentracions de les dues microespècies amb la mateixa fórmula química, etiquetades L1H i L2H. La constant K₂ és per a una reacció amb aquestes dues microespècies com a productes, de manera que [LH] = [L1H] + [L2H] apareix al numerador, i es dedueix que aquesta macroconstant és igual a la suma de les dues microconstants per a les reaccions dels components.
K₂ = k21 + k22
Tanmateix, la constant K1 és per a una reacció amb aquestes dues microespècies com a reactius, i [LH] = [L1H] + [L2H] en el denominador, de manera que en aquest cas
1/K1 =1/ k11 + 1/k₁₂,
i per tant K1 =k11 k₁₂ / (k11 + k₁₂).
Així, en aquest exemple hi ha quatre microconstants els valors de les quals estan subjectes a dues restriccions; en conseqüència, només es poden derivar a partir de dades experimentals els dos valors macroconstants, per a K1 i K₂.
Els valors de microconstants es poden determinar, en principi, mitjançant una tècnica espectroscòpica, com l'espectroscòpia infraroja, on cada microespècie dona un senyal diferent. Els mètodes que s'han utilitzat per estimar els valors de microconstant inclouen: Química: bloqueig d'un dels llocs, per exemple mitjançant la metilació d'un grup hidroxil, seguida de la determinació de la constant d'equilibri de la molècula relacionada, a partir de la qual es pot estimar el valor de la microconstant per a la molècula «parent». Matemàtiques: aplicació de procediments numèrics a dades de RMN 13C.
Tot i que el valor d'una microconstant no es pot determinar a partir de dades experimentals, l'ocupació del lloc, que és proporcional al valor de la microconstant, pot ser molt important per a l'activitat biològica. Per tant, s'han desenvolupat diversos mètodes per estimar valors microconstants. Per exemple, s'ha estimat que la constant d'isomerització de L-DOPA té un valor de 0,9, de manera que les microespècies L1H i L2H tenen concentracions gairebé iguals a tots els valors de pH.
Consideracions sobre el pH (constants de Brønsted) El pH es defineix en funció de l'activitat de l'ió hidrogen
pH = −log10 {H+}
En l'aproximació del comportament ideal, l'activitat és substituïda per la concentració. El pH es mesura mitjançant un elèctrode de vidre, pot resultar una constant d'equilibri mixta, també coneguda com a constant de Brønsted.
HL L + H;
Tot depèn de si l'elèctrode està calibrat per referència a solucions d'activitat coneguda o concentració coneguda. En aquest últim cas la constant d'equilibri seria un quocient de concentració. Si l'elèctrode es calibra en termes de concentracions d'ions d'hidrogen conegudes, seria millor escriure p[H] en lloc de pH, però aquest suggeriment no s'adopta generalment.
Constants d'hidròlisi En solució aquosa la concentració de l'ió hidròxid està relacionada amb la concentració de l'ió hidrogen per
\mathit{K}_W =[H][OH] [OH]=\mathit{K}_W[H]^{-1}
El primer pas en la hidròlisi d'ions metàl·lics es pot expressar de dues maneres diferents:
S'obté que . Les constants d'hidròlisi solen presentar-se en la forma β* i, per tant, sovint tenen valors molt inferiors a 1. Per exemple, si i i que β* = 10−10. En general, quan el producte d'hidròlisi conté n grups hidròxid,
Constants condicionals Les constants condicionals, també conegudes com a constants aparents, són quocients de concentració que no són constants d'equilibri reals, però que es poden derivar d'elles. Un cas molt comú és quan el pH es fixa en un valor particular. Per exemple, en el cas del ferro(III) que interacciona amb EDTA, una constant condicional es podria definir per
Aquesta constant condicional variarà amb el pH. Té un màxim a un pH determinat. Aquest és el pH on el lligand segresta el metall amb més eficàcia.
En bioquímica, les constants d'equilibri sovint es mesuren a un pH fixat per mitjà d'una solució tampó. Aquestes constants són, per definició, condicionals i es poden obtenir diferents valors quan s'utilitzen diferents tampons.
Equilibris en fase gasosa Per als equilibris en una fase gasosa, s'utilitza la fugacitat, f, en lloc de l'activitat. Tanmateix, la fugacitat té la dimensió de la pressió, per la qual cosa s'ha de dividir per una pressió estàndard, normalment 1 bar, per tal de produir una quantitat adimensional, . Una constant d'equilibri s'expressa en termes de la quantitat adimensional. Per exemple, per a l'equilibri 2NO₂ N₂O₄,
La fugacitat està relacionada amb la pressió parcial, , per un coeficient de fugacitat adimensional ϕ: . Així, per exemple,
Normalment s'omet la pressió estàndard d'aquestes expressions. Les expressions de constants d'equilibri en la fase gasosa s'assemblen llavors a l'expressió d'equilibris de solució amb coeficient de fugacitat en lloc del coeficient d'activitat i pressió parcial en lloc de concentració.
Bases termodinàmiques per a expressions de constants d'equilibri L'equilibri termodinàmic es caracteritza perquè l'energia lliure per a tot el sistema (tancat) és un mínim. Per a sistemes a temperatura i pressió constants, l'energia lliure de Gibbs és mínima. El pendent de l'energia lliure de la reacció respecte a l'avançament d'una reacció, ξ, és zero quan l'energia lliure es troba en el seu valor mínim.
El canvi d'energia lliure, dGr, es pot expressar com una suma ponderada del canvi en la quantitat multiplicada per el potencial químic, l'energia lliure molar parcial de l'espècie. El potencial químic, μi, de l'espècie i en una reacció química és la derivada parcial de l'energia lliure respecte al nombre de mols d'aquesta espècie, Ni
Un equilibri químic general es pot escriure com