right|thumb| Dva različita rezonancijska oblika benzena (gore) kombiniraju se da bi se dobila prosječna struktura (dolje) Aromatičnost – u hemiji – je svojstvo cikličnih (prstenastih), ravnih struktura sa pi-vezama u rezonanciji (one koje sadrže delokalizirane elektrone), što daje povećanu stabilnost u odnosu na druge geometrijske ili vezne aranžmane s istim skupom atoma. Aromatski prstenovi su vrlo stabilni i ne raspadaju se lahko. Organski spojevi koji nisu aromatski klasificirani su kao alifatski spojevi – oni mogu biti ciklični, ali samo aromatični prstenovi imaju poboljšanu stabilnost.
Budući da su najčešći aromatski spoj evi derivati benzena (aromatski ugljikovodik uobičajen u nafti i njegovim izvedenicama). Riječ aromatski povremeno se neformalno odnosi na derivate benzena, pa je tako prvo definirano. Ipak, postoje mnogi aromatski spojevi koji nisu benzenski. Naprimjer, u živim organizmima najčešći aromatski prstenovi su dvostruko prstenaste baze u RNK i DNK. Aromatskna funkcionalna grupa ili drugi supstituent naziva se aril grupa.
Najranija upotreba izraza "aromatski" bila je u članku Augusta Wilhelma Hofmanna, 1855. Hofmann je izraz koristio za klasu benzenskih spojeva, od kojih mnogi imaju miris (arome), za razliku od čistih zasićenih ugljikovodika. Aromatičnost kao hemijsko svojstvo nema opću vezu sa mirisnim svojstvima takvih spojeva (kako mirišu), iako su 1855., prije nego što je shvaćena struktura benzena ili organskih spojeva, hemičari poput Hofmanna počeli shvatati da su mirisave molekule iz biljaka, poput terpena, imale hemijska svojstva za koja danas prepoznajemo da su slična nezasićenim naftnim ugljovodonicima poput benzena.
U pogledu elektronske prirode molekule, aromatičnost opisuje konjugirani sistem, često napravljen od naizmjeničnih jednostrukih i dvostrukih veza u prstenu. Ova konfiguracija omogućava da se elektroni u pi-sistemu molekule delokaliziraju oko prstena, povećavajući stabilnost molekule. Molekula ne može biti predstavljena jednom strukturom, već rezonancijskim hibridom različitih struktura, kao naprimjer sa dvije rezonantne strukture benzena. Ove molekule nije moguće pronaći ni u jednom od ovih prikaza, s dužim pojedinačnim vezama na jednom mjestu, a kraćim dvostrukim vezama na drugom. Umjesto toga, molekule imaju dužine veza između jednostruke i dvostruke veze. Ovaj često viđeni model aromatskih prstenova, naime ideju da je benzen nastao od šesteročlanog ugljeničkog prstena sa naizmeničnom jednostrukom i dvostrukom vezom (cikloheksatrien), razvio je August Kekulé. Model benzena sastoji se od dva rezonantna oblika, što odgovara dvostrukim i jednostrukim vezama koje se naslažu da bi nastalo šest jednoipolovinskih-veza. Benzen je stabilnija molekula nego što bi se očekivalo bez obračunavanja delokalizacije naboja.
Teorija right|120px|Moderno obilježavanje benzena Kako je to standard za dijagnoze rezonancije, upotreba dvoglave strelice ukazuje da dvije strukture nisu različiti entiteti već samo hipotetske mogućnosti. Niti je tačan prikaz stvarnog spoja, koji je najbolje predstavljen hibridom (prosjekom) ovih struktura. Veza C = C kraća je od veze C–C. Benzen je pravilni šesterougao – ravan je i svih šest veza ugljik-ugljik ima jednaku dužinu, koja je srednja između veze jednostruke i dvostruke veze.
U cikličnoj molekuli sa tri naizmjenične dvostruke veze, cikloheksatrienom, dužina jednostruke veze bila bi 1,54 Å, a vostruke veze bi bila 1,34 Å. Međutim, u molekuli benzena dužina svake veze je 1,40 Å, što ukazuje da je to prosjek jednostruke i dvostruke veze.
Bolji je prikaz kružne π-veze (Armstrongov unutrašnji ciklus ), u kojoj se gustoća elektrona ravnomjerno raspoređuje kroz π-vezu iznad i ispod prstena. Ovaj model tačnije predstavlja lokaciju elektronske gustoće unutar aromatskog prstena.
Pojedinačne veze nastaju iz preklapanja hibridiziranih atomskih sp2 -orbitala u liniji između jezgara ugljika – one se nazivaju σ-veze. Dvostruke veze sastoje se od σ-veze i π-veze. Π-veze nastaju iz preklapanja atomske p-orbitale iznad i ispod ravni prstena. Sljedeći dijagram prikazuje položaj ovih p-orbitala: 340px|thumb|Benzenske elektronske orbitale
Budući da su izvan ravni atoma, ove orbitale mogu slobodno međusobno komunicirati i postati delokalizirane. To znači da, umjesto da je vezan za jedan atom ugljika, svaki elektron dijeli svih šest u prstenu. Prema tome, nema dovoljno elektrona za stvaranje dvostrukih veza na svim atomima ugljika, ali "ekstra" elektroni jednako ojačavaju sve veze u prstenu. Smatra se da rezultirajuća molekularna orbitala ima π simetriju . 340px|Delokalizacija benzenove orbite
Osobine aromatskih sistema Aromatskii (ili aril) prsten sadrži skup kovalentno povezanih atoma sa specifičnim karakteristikama:
Delokalizirani konjugovani π sistem, najčešće raspored naizmeničnih jednostrukih i dvostrukih veza; Koplanarna struktura, sa svim atomima koji doprinose u istoj ravni; Atomi raspoređeni u jedan ili više prstenova; Broj π delokaliziranih elektrona koji je paran, ali ne višestrukiji od 4, odnosno, 4n + 2 π-elektrona, gdje n = 0,1, 2, 3 i tako dalje. Ovo je poznato kao Hückelovo pravilo.
Prema Hückelovom pravilu, ako molekula ima 4 n + 2 π-elektrona, ona je aromatska, ali ako ima 4n π-elektrona i ima karakteristike 1-3 gore, kaže se da je molekula antiaromatičnna. Dok je benzen aromatičan (šest elektrona, iz tri dvostruke veze), ciklobutadien je antiaromatski, jer je broj π delokaliziranih elektrona 4, što je naravno višestruko više od 4. Ion ciklobutadienida (2−) međutim , je aromatski (6 elektrona). Atom u aromatskom sistemu može imati i druge elektrone koji nisu dio sistema, pa se stoga zanemaruju za pravilo 4n + 2. U furanu, atom kisika je sp2 hibridiziran. Jedan usamljeni par je u π-sistemu, a drugi u ravni prstena (analogno vezi C–H u ostalim položajima). Postoji šest π-elektrona, pa je furan aromatski.
Aromatske molekule obično pokazuju poboljšanu hemijsku stabilnost, u poređenju sa sličnim nearomatskim molekulama. Molekula koja može biti aromatična težit će promjeni prema aromatičnosti, a dodana stabilnost mijenja njenu hemiju. Aromatski spojevi prolaze kroz reakcije elektrofilne aromatske supstitucije i nukleofilne aromatske supstitucije, ali ne i elektrofilne adicije, kao što se događa sa dvostrukim vezama ugljik-ugljik.
U prisustvu magnetnog polja, cirkulišući π-elektroni u aromatskoj molekuli proizvode struju aromatskog prstena, koja inducira dodatno magnetno polje, važan efekt u nuklearnoj magnetnoj rezonanci (NMR). NMR signal protona u ravni aromatskog prstena pomaknut je znatno dalje prema dolje od one na nearomatskim sp2 ugljicima. Ovo je važan način otkrivanja aromatičnosti. Istim mehanizmom, signali protona smještenih u blizini osi prstena pomiču se prema gore.
Aromatske molekule mogu međusobno komunicirati u takozvanom π – π slaganje: π sistemi čine dva paralelna prstena koja se preklapaju u orijentaciji „licem u lice“. Aromatske molekule također su u mogućnosti međusobno komunicirati u orijentaciji "od ivice prema licu": blagi pozitivni naboj supstituenata na atomima prstena jedne molekule privlači blagi negativni naboj aromatskog sistema na drugoj molekuli.
Ravne monociklične molekule koji sadrže 4n π-elektrona nazivaju se antiaromatski i općenito su nestabilni. Molekule koje bi mogle biti antiaromatske sklone su promjeni iz ove elektronske ili konformacije, čime postaju nearomatske. Naprimjer, ciklooktatetraen (COT) se iskrivljuje iz planarnosti, prekidajući π preklapanje između susjednih dvostrukih veza. Nedavna istraživanja utvrdila su da ciklobutadien ima asimetričnu, pravougaonu konfiguraciju u kojoj se jednostruka i dvostruka veza zaista izmjenjuju, bez rezonancije; jednostruke veze su znatno duže od dvostrukih, smanjujući nepovoljno preklapanje p-orbitale. Ovo smanjenje simetrije podiže degeneraciju dvije ranije nevezujuće molekulske orbitale, koje Hundovo pravilo prisiljava dva nesparena elektrona u novu, slabo vezujuću orbitalu (i također stvara slabo vezujuću orbitalu). Dakle, ciklobutadien je nearomatski; napon asimetrične konfiguracije nadmašuje antiaromatičnu destabilizaciju koja bi pogodila simetričnu, kvadratnu konfiguraciju.
Hückelovo pravilo aromatičnosti tretira molekule u njihovim jednostavnim osnovnim stanjima (S0). Utvrđeno je da su trendovi stabilnosti ovdje opisanih spojeva obrnuti u najniže ležećim pobuđenim tripletima i singletima (T1 i S1), prema Braidovom pravilu. To znači da spojevi poput benzena, sa 4n + 2 π-elektrona i aromatskim svojstvima u osnovnom stanju, postaju antiaromatski i često u pobuđenom stanju imaju manje simetrične strukture.
Aromatski spojevi
Značaj Aromatski spojevi imaju ključnu ulogu u biohemiji svih živih bića. Četiri aromatske aminokiseline histidin, fenilalanin, triptofan i tirozin služe kao jedan od 20 osnovnih gradivnih blokova proteina. Dalje, svih 5 nukleotida (adeninski, timinski, citozinski, guaninski i uracilski) koji čine sekvencu genetičkog kod u DNK i RNK su aromatski purini ili pirimidini. Molekula hema sadrži aromatski sistem sa 22 π-elektrona. Hlorofil također ima sličan aromatski sistem.
Aromatični spojevi su važni u industriji. Ključni aromatski ugljovodonici od komercijalnog interesa su benzen, toluen, orto-ksilen i para-ksilen. Godišnje se proizvede oko 35 miliona tona širom svijeta. Oni se ekstrahiraju iz složenih smjesa dobijenih rafinacijom nafte ili destilacijom katranskog ugljena i koriste se za proizvodnju niza važnih hemikalija i polimera, uključujući stiren, fenol, anilin , poliester i najlon.
Neutralni homociklici Benzen, kao i većina drugih anulena (s izuzetkom ciklodecapentaena, jer je neplanarni) s formulom C4n + 2H4n + 2, gdje je n prirodni broj, kao što je kod ciklotetradekaheptaena (n = 3).
Heterociklici U heterocikličkom aromatiku (heteroaromatiku) jedan ili više atoma u aromatskom prstenu imaju neki drugi element, a ne ugljik. To može smanjiti aromatičnost prstena i tako (kao u slučaju furana) povećati njegovu reaktivnost. Ostali primjeri uključuju piridin, pirazin, pirol, imidazol, pirazol, oksazol, tiofen i njihove benzanulirane analoge (benzimidazol, naprimjer). U svim ovim primjerima, broj π-elektrona je 6, zbog π-elektrona iz dvostrukih veza kao i dva elektrona iz bilo kojeg usamljenog para koji se nalazi u p-orbitali u ravni aromatskog π-sistem. Naprimjer, u piridinu, pet sp2 hibridiziranih ugljika imaju p-orbitalu koja je okomita na ravninu prstena, a svaka od ovih p-orbitala sadrži jedan π-elektron. Pored toga, atom dušika je također sp2 hibridiziran i ima jedan elektron u p-orbitali, koji dodaje do 6 p-elektrona, čineći tako piridin aromatičnim. Usamljeni par na dušiku nije dio aromatičnog π-sistema. Pirol i imidazol su petočlani aromatični prstenovi koji sadrže heteroatome. U pirolu, svaki od četiri sp2-hibridizirana ugljika daje jedan π-elektron, a atom dušika je također sp2-hibridiziran i doprinosi dva π-elektrona iz svog usamljenog para, koji zauzima p-orbitalu. U imidazolu su oba dušika sp2-hibridizirana; onaj u dvostrukoj vezi doprinosi jedan elektron, a onaj koji nije u njoj, a nalazi se u usamljenom paru, doprinosi dva elektrona u π-sistem.
Spojeni aromati i policiklici Policiklični aromatski ugljikovodici su molekule koje sadrže dva ili više jednostavnih aromatskih prstenova spojenih zajedno dijeljenjem dva susjedna atoma ugljika. Primjeri su naftalen, antracen i fenantren. U fuzioniranim aromaticima nisu sve veze ugljik-ugljik nužno ekvivalentne, jer elektroni nisu delokalizirani u cijeloj molekuli. Aromatičnost ovih molekula može se objasniti pomoću njihove orbitalne slike. Poput benzena i drugih monocikličnih aromatskih molekula, policiklici imaju ciklički konjugovani pi-sistem sa p-orbitalnim preklapanjem iznad i ispod ravni prstena.
Supstituirani aromatici Mnogi hemijski spojevi su aromatični prstenovi sa povezanim drugim funkcionalnim grupama. Primjeri uključuju trinitrotoluen (TNT), acetilsalicilnu kiselinu (aspirin), paracetamol i nukleotide DNK.