Była pasjonatką sztuki: malowała obrazy olejne i pastelowe, zwłaszcza miniatury, także rysowała i wykonywała kopie znanych dzieł. Jej nauczycielem był malarz Isidro Carnicero. Została honorową dyrektorką i członkinią Królewskiej Akademii Sztuk Pięknych św. Ferdynanda.
Goya namalował portret markizy prawdopodobnie w latach 1797–1798, nie później niż w 1800. Obraz był wcześniej niepoprawnie katalogowany pod tytułem Markiza de las Mercedes. Kopia w posiadaniu Guillemardeta nosiła inskrypcję Goya 1799. Ten obraz niewielkich rozmiarów (52 x 34 cm) i anonimowego autora, dawniej przypisywano Goi. W 1865 Louis Guillemardet przekazał go do Muzeum w Luwrze – znajduje się w tej samej kolekcji co oryginał, a także portret Guillemardeta. Goya sportretował także jej synową Joaquinę Téllez-Girón y Pimentel, przyszłą markizę de Santa Cruz oraz nastoletnią córkę hrabinę de Haro.