Kiedy wrócił w 1808 roku, żona zażądała rozwodu, który rok później doszedł do skutku. Po sześciu latach od rozwodu, w 1815 roku, Jan Potocki popełnił samobójstwo.
Konstancja osiadła w Warszawie i poświęciła się wychowaniu i kształceniu dzieci. Zapewne około 1815 roku poznała Edwarda Raczyńskiego. Między Konstancją a młodszym od niej o pięć lat Edwardem rozpoczął się romans, który w 1820 roku zaowocował narodzinami syna Rogera. Związek został zalegalizowany dopiero w 1826 roku, po śmierci Kazimierza Raczyńskiego, przeciwnego temu małżeństwu seniora rodu. Małżeństwo należało do bardzo udanych. Edward i Konstancja współpracowali przy tworzeniu Biblioteki Raczyńskich w Poznaniu (1829 rok), której później Konstancja przekazała zakupione z własnych funduszy rękopisy nabyte od Juliana Ursyna Niemcewicza. Małżeństwo prowadziło również działalność wydawniczą, Konstancja tłumaczyła lub współtłumaczyła dzieła, takie jak Portfolio królowej Marii Ludwiki i Materiały do historii Stanisława Leszczyńskiego.