Pasją Ludwiki było natomiast kolekcjonowanie zegarów i geografia. Rodzice nowo narodzonej księżniczki stanowili więc parę bardzo niedobraną. thumb|left|Od lewej: Zofia, Maksymilian Emanuel, Karol Teodor, Helena, Ludwik Wilhelm, Matylda i Maria Zofia. W gronie najbliższych dziewczynka nazywana była „Madi”. Jej dzieciństwo można określić jako beztroskie. Większość czasu spędziła w zamku Possenhofen nad jeziorem Starnberg. Otoczenie, w jakim dorastała, sprzyjało wędkowaniu, spacerom po lesie i polowaniom, a także innym aktywnościom na dworze. Podobnie jak bracia i siostry, nie odebrała wykształcenia odpowiedniego jak na jej status.
Gdy miała 11 lat, jej starsza siostra, Elżbieta, zwana w rodzinie „Sisi”, zaręczyła się z cesarzem austriackim, Franciszkiem Józefem I, którego poślubiła w 1854.
Cztery lata później, w 1858 Marię zaręczono z Franciszkiem Burbonem. Przed zawarciem małżeństwa próbowano nadrobić braki w odpowiednim wykształceniu dziewczyny, w wyniku czego Maria odbyła lekcje etykiety dworskiej i języka włoskiego. Oprócz tego, dziewczynę poddano lekarskiej kuracji pijawkami i gorącymi kąpielami – w ten sposób próbowano wywołać pierwszą miesiączkę.