Choć można znaleźć wzmianki o przywiązania Pocieja do unii z Rzymem, to jednak znany był przede wszystkim jako zwolennik oczyszczenia obrządku unickiego z wpływów łacińskich i powrotu do tradycji prawosławnej. W tym zakresie stał się narzędziem polityki rosyjskiej zmierzającej do likwidacji unii w Królestwie Kongresowym. Wraz z ks. Józefem Wójcickim odgrywał znaczącą rolę w okresie administrowania chełmską diecezją unicką przez biskupa Jana Teraszkiewicza. Blisko współpracował z dyrektorem Komisji Rządowej Spraw Wewnętrznych i Duchownych Pawłem Muchanowem.
Jako historyk był autorem m.in. Zbioru wiadomości historycznych i aktów dotyczących dziesięcin kościelnych na Rusi (1845) – utworu napisanego wyraźne w interesie władz rosyjskich, rozpoczynającego się od zapewnienia, iż autor nie zamierza bynajmniej uwłaczać, w czemniebądź świetnemu i przezacnemu Klerowi łacińskiemu, ale już na początku zawierającego katalog krzywd, jakich Rusini zaznali od obrządku łacińskiego. Niezależnie jednak od ideologicznej wymowy czy politycznego wykorzystania publikacji książka Pocieja zasadniczo rzetelnie odzwierciedlała dyskryminację najpierw prawosławnych, a następnie unitów w Królestwie Polskim i w Rzeczypospolitej – powoływał się na nią nawet niechętny Pociejowi rzymskokatolicki badacz unii brzeskiej, ks.