24 lutego 1818 w Sali Wielkiej pałacu miał miejsce pierwszy publiczny występ ośmioletniego Fryderyka Chopina. Podczas zbiorowego koncertu muzyczno-wokalnego, zorganizowanego przez Warszawskie Towarzystwo Dobroczynności w celu pozyskania funduszy na działalność filantropijną, mały pianista wykonał fragment koncertu fortepianowego g-moll Adalberta Gyrowetza.
Pałac Namiestnikowski Pałac pozostawał własnością Radziwiłłów do wiosny 1818, kiedy to został odkupiony przez rząd Królestwa Polskiego z przeznaczeniem na siedzibę namiestnika Królestwa Polskiego, a także na biura i mieszkania niektórych urzędników. O nowym przeznaczeniu gmachu zadecydowały jego wielkość oraz położenie przy głównej arterii komunikacyjnej miasta.
W latach 1818–1819 korpus główny pałacu został gruntownie przebudowany przez Chrystiana Piotra Aignera w stylu klasycystycznym. Zlikwidowano wysoki czterospadowy dach, zastępując go niższym. Usunięto również łamane dachy nad ryzalitami bocznymi oraz półkolisty fronton. Boniowany parter stał się cokołem dla wyższych pięter budynku, które zostały rozczłonowane pilastrami i półkolumnami. Boczne skrzydła zostały przedłużone do linii zabudowy ulicy, przy czym partie dobudowane zostały rozszerzone w stosunku do już istniejących.