Podstawy fizykochemiczne Efektywność rozdzielania mieszanin ciekłych (roztworów) zależy od względnych lotności ich składników, a pośrednio od wielkości sił oddziaływań międzycząsteczkowych w cieczy. Wpływa to na kształt i wielkość obszarów współistnienia w stanie równowagi pary i cieczy (szerokość tak zwanej rybki układów zeotropowych), w tym na wielkość różnic między składem obu faz w różnych temperaturach, możliwość tworzenia azeotropów, heterozeotropów, heteroazeotropów lub innych układów o ograniczonej mieszalności cieczy.
W przypadku układów dwuskładnikowych AB przebieg destylacji może być przedstawiany z wykorzystaniem wykresów fazowych równowagi ciecz–para w układzie współrzędnych temperatura (T) – udział molowy (np. xB). Destylacja cieczy o określonej wartości xB rozpoczyna się w temperaturze, w której linia składu przecina linię temperatur wrzenia (dolna granica „rybki”). W tej temperaturze powstaje pierwszy pęcherzyk pary, która jest bogatsza od cieczy w składnik bardziej lotny (np. B) lub bardziej lotny dodatni azeotrop. Ten skład określa punkt przecięcia izotermy z górną granicą „rybki”, czyli krzywą pary nasyconej.