Na ich kolekcję (The Davies Sisters collection) składają się obrazy takich artystów jak: William Turner, Jean Baptiste Camille Corot, Jean-François Millet, Honoré Daumier, Eugène Carrière, Édouard Manet, Claude Monet, Camille Pissarro, Pierre Puvis de Chavannes, Paul Signac, Paul Cézanne i Vincent van Gogh, rzeźby Auguste’a Rodina oraz prace artystów walijskich: Mosesa Griffitha (1749–1819) i Richarda Wilsona. Oprócz prac impresjonistów i postimpresjonistów w zbiorach sióstr Davies znalazły się dwa obrazy z pracowni Sandro Botticellego, obraz Obnażanie Chrystusa z szat El Greca a także eksponaty sztuki współczesnej (prace takich artystów jak Augustus John, Josef Herman, Oskar Kokoschka, Stanley Spencer, Wyndham Lewis, Frank Brangwyn).
Zbiory sztuki w Muzeum Narodowym uzupełniają ponadto kolekcje: Dereka Williamsa (The Derek Williams Trust Collection) – na którą składają się m.in. prace brytyjskich artystów neoromantycznych i współczesnych (Ceri Richards, Keith Vaughan, Henry Moore); Williamsa-Wynna (The Williams-Wynn collection) – założona w XVIII w. przez walijskiego polityka i patrona artystów, sir Watkina Williams-Wynna, 4. Baroneta (1749–1789). Na jego zbiory składają się m.in.