8 stycznia 1828 otrzymał nominację na koadiutora abpa Marechala ze stolicą tytularną Apollonia. Jego zwierzchnik zmarł jednak trzy tygodnie później, sakrę biskupią otrzymał więc już jako arcybiskup metropolita Baltimore. Sakry udzielił mu bp Benedict Joseph Flaget PSS z Bardstown. W latach 1828–1834 był jednocześnie administratorem apostolskim diecezji Richmond. 4 października 1829 otrzymał paliusz, był to jednocześnie dzień otwarcia pierwszego Baltimorskiego Synodu Prowincjonalnego. Owocem prac synodalnych były dekrety, które stały się podstawą dla późniejszych praw dla Kościoła amerykańskiego. W owym czasie do archidiecezji baltimorskiej należało 87 tys. wiernych i 52 kapłanów. W 1831 zwołał synod dla miejscowego duchowieństwa a w 1833 odbył się drugi Synod Prowincjonalny. Whitfield znany był ze swego zaangażowania na rzecz Afroamerykanów, których uważał za dobry materiał na katolików, jednak liczba misjonarzy była zbyt mała by wysłać ich do pracy wśród czarnych społeczności. Ze względu na stan zdrowia od 4 marca 1834 posiadał