Ze względu na to, że w prawie II Rzeczypospolitej nie istniała instytucja rozwodu, a zawarcie małżeństwa było możliwe wyłącznie w ramach Kościoła, Jadwiga i Józef dokonali konwersji z katolicyzmu na protestantyzm, by móc się pobrać. Jako żona wieloletniego szefa Ministerstwa Spraw Zagranicznych uczestniczyła w najważniejszych spotkaniach i imprezach dyplomatycznych, m.in.: w 1934 w Moskwie, w 1935 w Berlinie, tam poznała Hitlera, a w 1938 w Rzymie. Była też bohaterką wielu anegdot i gaf, które po części opisała w swojej autobiografii. W 1930 była sekretarką Rodziny Wojskowej. Organizatorka wystaw przekładów literatury polskiej na języki obce, za co została odznaczona przez Akademię Literatury srebrnym Wawrzynem Akademickim. Pułkownik Roman Knoll nazwał Jadwigę Beck mianem „powiatowej Kleopatry”.
18 września 1939 Beck wraz z żoną i pasierbicą opuścił Polskę pociągiem z Czerniowiec, którym jechali również prezydent RP Ignacy Mościcki, marszałek Edward Rydz-Śmigły, a także niektórzy ministrowie. Józef Beck wraz z rodziną dotarł do Rumunii, gdzie został internowany. Jadwiga bezskutecznie próbowała wykorzystać wszystkie swoje kontakty, aby polepszyć położenie męża. Latem 1942 zaczął chorować na gruźlicę.