26 sierpnia t.r. sakry biskupiej udzielił mu kardynał Agnelo Rossi (arcybiskup São Paulo). W latach 1971–1974 Neves był prezydentem brazylijskiego Caritasu. Brał udział w konferencjach generalnych Episkopatów Latynoamerykańskich. W marcu 1974 został mianowany wiceprzewodniczącym watykańskiej Rady ds. Świeckich, w październiku 1979 sekretarzem Kongregacji Biskupów (wraz z nominacją na arcybiskupa tytularnego). Od listopada 1979 był również sekretarzem Kolegium Kardynalskiego. W styczniu 1987 otrzymał inną tytularną stolicę arcybiskupią (Forum Novum), a w lipcu t.r. został przeniesiony na arcybiskupstwo São Salvador da Bahia. Był członkiem Brazylijskiej Akademii Literatury.
28 czerwca 1988 został wyniesiony przez Jana Pawła II do godności kardynalskiej, z tytułem prezbitera Ss. Bonifacio e Alessio. Od 1990 regularnie uczestniczył w sesjach Światowego Synodu Biskupów w Watykanie, wchodząc w skład sekretariatu generalnego oraz pełniąc funkcję relatora jednej z sesji. Reprezentował Jana Pawła II na Narodowym Kongresie Eucharystycznym Argentyny w Santiago del Estero (sierpień – wrzesień 1991) w charakterze specjalnego wysłannika papieskiego. W latach 1995–1998 był przewodniczącym Konferencji Episkopatu Brazylii.