Rok później doznał swojej pierwszej porażki, gdy przegrał przez kontrowersyjną decyzję sędziów z przyszłym mistrzem UFC w wadze półciężkiej, Chuckiem Liddellem.
11 stycznia 2002 roku, na gali UFC 35 zestawiono go w walce z Dave'em Menne o mistrzostwo UFC w niedawno wprowadzonej kategorii do 84 kg. Bustamante odebrał tytuł Amerykaninowi, pokonując go przez TKO w 2. rundzie. 5 miesięcy później obronił pas, zwyciężając przez poddanie z Mattem Lindlandem. Wkrótce potem zrezygnował jednak z niego i skuszony lepszą ofertą finansową nawiązał współpracę z ówcześnie najsilniejszą organizacją MMA na świecie, PRIDE Fighting Championships. Zadebiutował w niej w sierpniu 2003 roku, gdy zastąpił kontuzjowanego klubowego kolegę, Ricardo Aronę, w ćwierćfinale turnieju PRIDE Middleweight Grand Prix 2003 (do 93 kg). Mimo zaledwie 5 dni przygotowań, stoczył wyrównaną walkę z Quintonem Jacksonem, którą ostatecznie przegrał przez niejednogłośną decyzję. Cztery miesiące później starł się z innym Amerykaninem, Danem Hendersonem w walce rezerwowej tego turnieju i został przez niego znokautowany. Trzeciej porażki z rzędu doznał w sierpniu 2004 roku, gdy uległ przez decyzję Kazuhiro Nakamurze. W jej wyniku postanowił powrócić do kategorii 84 kg.