Po rezygnacji Związku Radzieckiego z kontynuowania lotów statków typu Woschod Wołynowa skierowano do grupy kosmonautów, którzy przygotowywali się do radzieckich załogowych misji księżycowych (program ostatecznie zarzucony po sukcesie amerykańskiego programu Apollo).
W 1968 roku był drugim dublerem G. Bieriegowoja podczas lotu Sojuza 3. W następnym roku udał się w swoją pierwszą wyprawę w kosmos. 15 stycznia 1969 roku. Został dowódcą załogowego statku kosmicznego Sojuz 5. Razem z nim na orbitę okołoziemską polecieli Aleksiej Jelisiejew i Jewgienij Chrunow. Podczas lotu doszło do pierwszego w historii połączenia się na orbicie dwóch załogowych statków kosmicznych – Sojuza 5 z wystrzelonym wcześniej Sojuzem 4 pilotowanym przez Władimira Szatałowa. Po pomyślnym cumowaniu dwaj kosmonauci: Jelisiejew i Chrunow poprzez otwartą przestrzeń kosmiczną przeszli na pokład Sojuza 4. Wołynow samotnie kontynuował lot. Na Ziemię powrócił 18 stycznia po 3 dniach 54 minutach i 15 sekundach. Podczas lądowania na skutek problemów z silnikami hamującymi i spadochronem kabina załogowa miała większą prędkość niż normalnie. Wołynow podczas tej operacji stracił kilka zębów.