13 grudnia 1904 został nominowany na biskupa możajskiego, wikariusza eparchii moskiewskiej. 2 grudnia 1905 miała miejsce jego chirotonia biskupia, która odbyła się w soborze Zaśnięcia Matki Bożej na Kremlu moskiewskim, z udziałem konsekratorów: metropolity moskiewskiego Włodzimierza, biskupów wołokołamskiego Eudokima, sierpuchowskiego Nikona, bałachińskiego Izydora i emerytowanego biskupa Nataniela. Od 1906 był przełożonym monasteru św. Sawy Storożewskiego. Przebywając w Moskwie zaczął działać w rosyjskich organizacjach nacjonalistycznych i monarchistycznychСерафим (Голубятников).
W 1908 objął katedrę podolską i bracławską, zaś w latach 1914-1917 był biskupem jekaterynburskim i irbickim. Protestował przeciwko upadkowi caratu i wezwał wiernych do nieuznawania Rządu Tymczasowego. W 1917 zjazd duchowieństwa eparchii jekaterynburskiej ogłosił usunięcie go z katedry, w związku z czym przeszedł w stan spoczynku. Jako miejsce jego przebywania wskazano moskiewski Monaster Nowospasski. W 1918 klasztor ten został zlikwidowany i zamieniony na więzienie, w którym osadzono również biskupa Serafina.