W 1900 otrzymał godność archimandryty i rektora Aleksandrowskiego misyjnego seminarium duchownego w Ardonie.
23 kwietnia 1902 miała miejsce jego chirotonia na wikariusza Egzarchatu Gruzińskiego z tytułem biskupa alawerdzkiego. Jako konsekratorzy wzięli w niej udział egzarcha Gruzji metropolita Aleksy, biskupi władykaukaski Włodzimierz, gurijsko-megrelski Aleksander, suchumski Arseniusz, imeretyński Leonid oraz gorijski Beniamin. W roku następnym został ordynariuszem eparchii gurijsko-megrelskiej.
W 1905 przeniesiony do eparchii podolskiej jako jej biskup pomocniczy z tytułem biskupa bałckiego, zaś w 1906 na katedrę turkiestańską i taszkencką. Była to ówcześnie najbiedniejsza eparchia Rosyjskiego Kościoła. Dzięki staraniom biskupa Dymitra, który uzyskał na cel jej rozwoju wsparcie materialne samego cara Mikołaja II, liczba jej parafii wzrosła ponad dwukrotnie. W 1912 został ordynariuszem eparchii taurydzkiej i symferopolskiej. W 1914, po wybuchu I wojny światowej wyjechał na front w charakterze zwykłego kapelana na okręcie „Marija“. Rok później został podniesiony do godności arcybiskupiej. Uczestniczył w Soborze Lokalnym Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego w latach 1917–1918. Następnie wrócił do Symferopola.