27 września 1902 został biskupem tambowskim i szackim. W 1903 został przeniesiony na katedrę kazańską i swijaską. Jako arcybiskup kazański uległ wpływom zwolenników rusyfikacji mniejszości narodowych w regionie: zlikwidował możliwość nauki w innych językach niż rosyjski w szkołach prowadzonych przez Cerkiew oraz zabronił odprawiania nabożeństw prawosławnych w językach mniejszości. Duchowny nigdy nie odwiedził całej eparchii – jedynie w czerwcu 1904 odwiedził dwa miasta będące siedzibami ujezdów, jednak odprawiał nabożeństwa w kaplicy na statku. Rzadko głosił również kazania w cerkwiach Kazania. W rezultacie konfliktu o system prowadzenia misji wśród nieprawosławnych mieszkańców regionu (z protestami przeciwko rusyfikacyjnym działaniom biskupa Dymitra wystąpili kierownicy szkół w eparchii, biskup symbirski Guriasz, sprawa trafiła ostatecznie na dwór carski) został przeniesiony na katedrę chersońską i odeską.
Jako biskup chersoński Dymitr (Kowalnicki) uczestniczył w przygotowaniach do Soboru Lokalnego Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego, do którego ostatecznie nie doszło. Następnie zasiadał w Synodalnej Komisji ds. reformy Akademii Duchownych, która w 1911 opracowała ich nowy statut.