Wstępne lekcje malarstwa pobierał u miejscowego nauczyciela Jehudy Pena. W wieku 19 lat wyjechał do Petersburga, gdzie rozpoczął naukę w Szkole Carskiego Towarzystwa Upowszechniania Sztuki u Nikołaja Roericha, a następnie w latach 1908–1910 w prywatnej szkole Jelizawiety Zwancewej u Leona Baksta.
Był to dosyć trudny okres w życiu malarza; w tym czasie obywatele żydowskiego pochodzenia mogli mieszkać w Sankt Petersburgu tylko po uzyskaniu specjalnego pozwolenia. Chagall trafił nawet na krótko do więzienia za złamanie prawa w tej materii. Pomimo tego artysta do roku 1910 związany był z petersburskimi szkołami, regularnie odwiedzając rodzinny Łozin, gdzie w 1909 spotkał swą przyszłą żonę, córkę witebskiego jubilera Bellę Rosenfeld.
Latem 1908 stworzył swoje pierwsze znaczące dzieło, Śmierć, w którym zaznaczyły się pewne wpływy Gauguina.