Po śmierci Atanazego Szeptyckiego nominację królewską na urząd metropolity otrzymał Teodozy Lubieniecki, jednak nuncjusz apostolski mianował administratorem kijowskim abp. Hrebnickiego, który został wybrany metropolitą w 1747 r. Dzięki poparciu kard. Albaniego wybór ten król zatwierdził w 1748 r. (po wcześniejszej rezygnacji Lubienieckiego).
Arcybiskup Florian Hrebnicki dbał o rozwój klasztorów bazyliańskich. Opiekun kleru i świątyń unickich, fundator licznych murowanych świątyń w archieparchii połockiej. Przekazał fundusze na przebudowę soboru św. Zofii w Połocku w stylu baroku wileńskiego.
Starał się zapobiec przechodzeniu unitów na obrządek łaciński. W tym celu zabiegał o stosowny dekret Stolicy Apostolskiej, jednak postawa duchowieństwa rzymskokatolickiego i władz Rzeczypospolitej spowodowała, że do wydania dokumentu nie doszło.
Walczył również o swobody religijne dla unitów w Imperium Rosyjskim.