Biskup 8 grudnia 1985 w soborze św. Aleksandra Newskiego w Sofii miała miejsce jego chirotonia na biskupa lewkijskiego, wikariusza metropolii sofijskiej. Od 1989 był rektorem Akademii Duchownej św. Klemensa Ochrydzkiego, zaś od 1991 do 1992 był dziekanem wydziału teologicznego uniwersytetu w Sofii, pierwszym po jego ponownym otwarciu. Od 1992 pełnił funkcję sekretarza Świętego Synodu Bułgarskiego Kościoła Prawosławnego. 27 marca 1994 powierzono mu zarząd eparchii dorostolskiej i czerweńskiej, zaś w 2001, po podziale tejże eparchii na dorostolską i ruseńską został metropolitą ruseńskim.
W styczniu 2012 komisja badająca archiwa tajnych służb komunistycznej Bułgarii podała, że Neofit (Dimitrow) był agentem KDS o pseudonimie SimeonowEleven out of 15 members of Bulgarian Orthodox Church's Holy Synod worked for communist State Security. Duchowny zaprzeczył, jakoby współpracował z tajnymi służbami, twierdząc, że kontaktował się z nimi jedynie z powodu swoich oficjalnych wyjazdów za granicęВ Болгарии активно обсуждается публикация досье спецслужб на митрополитов Болгарской Православной Церкви.