Od 1991 prowadził pracę duszpasterską i misyjną na terytoriach eparchii kamczackiej i magadańskiej oraz na Sachalinie. W latach 1992–2000 był proboszczem parafii Zaśnięcia Matki Bożej w Jelizowie na Kamczatce. Od 1993 posiadał godność igumena. 19 lipca 2000 Święty Synod Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego nominował go na biskupa anadyrskiego i czukockiego. 21 lipca 2000 ihumen Diomid otrzymał godność archimandryty, zaś 10 sierpnia 2000 w soborze Smoleńskiej Ikony Matki Bożej w moskiewskim Monasterze Nowodziewiczym przyjął chirotonię biskupią. Ceremonii przewodniczył patriarcha Aleksy II.
W okresie sprawowania przez Diomida godności biskupiej w Anadyrze został wzniesiony katedralny sobór Trójcy Świętej, współfinansowany przez gubernatora Czukotki Romana Abramowicza.
Jako biskup Diomid nawoływał do zerwania przez Rosyjski Kościół Prawosławny wszelkiej współpracy z władzami świeckimi, wycofania się z dialogu międzykonfesyjnego i porzucenia aktywności misyjnej. Ostrej krytyce poddawał patriarchę Aleksego i innych hierarchów Cerkwi RosyjskiejЕпископ Диомид отказался каяться и намерен служить, несмотря на запрет. Jego zachowanie zostało uznane przez Święty Synod za działalność sprzyjającą rozłamowi w Kościele i złamanie kanonów.