Miał znaczący wkład w wyeliminowaniu w ćwierćfinale Francji, przeciwko której zdobył 2 punkty w singlu, po triumfach nad Paulem-Henrim Mathieu i Richardem Gasquetem. W rundzie półfinałowej przeciw Chorwacji pokonał Mario Ančicia, ale poniósł porażkę z Ivanem Ljubičiciem. Sezon zakończył na 5. miejscu w rankingu gry pojedynczej.
W 2006 roku osiągnął wielkoszlemowe ćwierćfinały w Australian Open i French Open oraz półfinał podczas US Open. W Melbourne i Nowym Jorku wyeliminował Dawydienkę Roger Federer, a w Paryżu David Nalbandian. Odniósł w całym sezonie 5 turniejowych zwycięstw, w tym na początku listopada wygraną w Paryżu, w ramach zawodów kategorii ATP Masters Series. Po imprezie w Paryżu, dnia 6 listopada osiągnął najwyższe miejsce w klasyfikacji singlowej, 3. miejsce. Dodatkowo Rosjanin uczestniczył w 2 przegranych finałach. Zakwalifikował się na koniec roku na zawody Tennis Masters Cup, jednak odpadł po meczach grupowych. Na początku grudnia wygrał z reprezentacją Puchar Davisa, po finale z Argentyną zakończonym wynikiem 3:2. Dawydienko pokonał Juana Ignacio Chelę, a przegrał z Davidem Nalbandianem.