Kariera tenisowa Grigor Dimitrow rozpoczął treningi tenisowe w wieku pięciu lat. Wychował się w rodzinie sportowej – jego ojciec Dimityr Dimitrow był siatkarzem i trenerem tenisa, a matka nauczycielką wychowania fizycznego i siatkarką. Początkowo trenerem Dimitrowa był ojciec. W 2007 roku Dimitrow dołączył do akademii tenisowej Sanchez-Casal, gdzie doskonalił swoje umiejętności pod okiem Emilio Sancheza i Pato Álvareza. Kolejne cztery sezony spędził, trenując w akademii Patricka Mouratoglou w Paryżu.
W 2004 roku Dimitrow rozpoczął występy w juniorskich turniejach Międzynarodowej Federacji Tenisowej. Pierwsze zwycięstwo w grze pojedynczej odniósł w rodzinnym Chaskowie w kwietniu 2006. W sierpniu 2007 awansował do finału wielkoszlemowego US Open w grze podwójnej chłopców w duecie z Vaskiem Pospisil. Latem 2008 zdobył dwa mistrzostwa wielkoszlemowe w grze pojedynczej: Wimbledon, po zwycięstwie nad Henrim Kontinenem i US Open po finale z Devinem Brittonem. 8 września 2008 został sklasyfikowany na pierwszym miejscu w rankingu juniorów ITF.
Status profesjonalnego tenisisty otrzymał w 2008.