W Arequipa zorganizował pierwszy synod diecezjalny oraz dokonał wizytacji kanonicznej wielu parafii, co zajęło mu sześć miesięcy (do 1638 r.). Podczas swoich wizyt starał się zwalczać pozostałości po wierzeniach prekolumbijskich. Ze względów zdrowotnych w 1639 r. powierzył działalność misyjną oraz wizytację pozostałych parafii zakonowi jezuitów.
Arcybiskup Limy 16 lipca 1640 r. papież Urban VIII powołał go na nowego arcybiskupa metropolitę limskiego oraz prymasa Peru. Rządy w archidiecezji objął dopiero 21 maja 1642 r.
Od 1646 r. rozpoczął wizytację arcybiskupstwa. Ufundował wiele nowych kościołów i klasztorów należących do karmelitów i augustianów oraz szpitali przeznaczonych dla ubogich. Trzy lata później opublikował list pasterski, w którym zawarł wskazówki jak nawracać Indian na chrześcijaństwo. Za pośrednictwem urzędnika Avendaño Fernando teksty kazań tłumaczono także na język keczua.
Podczas swoich rządów toczył spory z lokalnymi urzędnikami, w tym z wicekrólem Luisem Enríquezem de Guzmánem, m.in.