W latach 1911–1913 arcybiskup władykaukaski i mozdocki, 1913–1914 – samarski, w latach 1914–1915 egzarcha Gruzji. Od 23 listopada 1915 metropolita petersburski i ładoski.
Objęcie katedry egzarchy Gruzji zawdzięczał protekcji Rasputina, który najprawdopodobniej zwrócił na niego uwagę z powodu faktu, iż Pitirim był oskarżany o homoseksualizm, nawiązywanie romansów z młodszymi od siebie mnichami oraz wspieranie sekty chłystów. Bezgranicznie ufająca Rasputinowi caryca Aleksandra Fiodorowna pragnęła doprowadzić do sytuacji, w której najwyższe godności Rosyjskiego Kościoła Prawosławnego obejmą ludzie uważający go, podobnie jak ona, za świętego starca. Dlatego w 1914 skłoniła cara Mikołaja II do poparcia kandydatury Pitirima na egzarchę Gruzji mimo przeciwnej opinii Świątobliwego Synodu Rządzącego, motywowanej faktem, iż już w eparchiach tulskiej i kurskiej hierarcha prowadził gorszący tryb życiaE. Radziński, Rasputin, MAGNUM, Warszawa 2000, , ss.319–320. W podobnych okolicznościach, posiadając dodatkowo rekomendację carskiego namiestnika Kaukazu hr. Iłłariona Woroncowa-DaszkowaПитирим Окнов metropolita Pitirim objął w 1915 katedrę petersburskąE.