Następnie do 2002 prowadził działalność gospodarczą jako doradca inwestycyjny.

W 2001 dołączył do Platformy Obywatelskiej, pełnił funkcję wiceprzewodniczącego zarządu regionu opolskiego tej partii. W 2002 po raz pierwszy został prezydentem Opola, wygrywając w pierwszej turze wyborów bezpośrednich z wynikiem około 66% głosów. W wyborach samorządowych w 2006 uzyskał reelekcję (również w pierwszej turze, w której zdobył ponad 51% głosów). W 2010 wygrał wybory na kolejną kadencję w drugiej turze. W maju 2012 został skazany przez sąd I instancji nieprawomocnym wyrokiem na karę 1 roku i 6 miesięcy pozbawienia wolności z warunkowym zawieszeniem jej wykonania na okres 4 lat próby za przekroczenie uprawnień w czasie pełnienia funkcji dyrektora opolskiego oddziału Banku Ochrony Środowiska. We wrześniu 2013 Sąd Okręgowy uchylił ten wyrok i postępowanie karne prawomocnie umorzył. W 2014 Ryszard Zembaczyński nie ubiegał się o prezydencką reelekcję. Został w tym samym roku wybrany z listy PO do sejmiku opolskiego V kadencji. W 2018 nie ubiegał się o reelekcję.

Syn Bolesława, jego teściem był pułkownik Ludwik Kukier. Był żonaty, miał dwoje dzieci (w tym syna Witolda Zembaczyńskiego).