W lipcu 1860 r., ciesząc się znakomitą opinią władz cerkiewnych i państwowych, otrzymał godność arcybiskupią i objął katedrę warszawską i nowogieorgijewską. Działając na ziemiach polskich, sprzeciwiał się akcjom przymusowego nawracania na prawosławie unitów, opowiadając się za ich stopniową asymilacją z rosyjskością i prawosławiemW. Osadczy, Święta Ruś. Rozwój i oddziaływanie idei prawosławia w Galicji, Wydawnictwo Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej, Lublin 2007, , s.358. Niechętnie odnosił się do duchownych sprowadzonych z Galicji w celu przygotowania kasaty unickiej diecezji chełmskiej, zwłaszcza do ich lidera, Marcelego Popiela. Gdy ten został wyświęcony na biskupa pomocniczego eparchii chełmsko-warszawskiej, arcybiskup Joannicjusz znalazł się z nim w otwartym konflikcie. Prawdopodobnie fakt, że duchowieństwo galicyjskie posiadało protektorów na najwyższych szczeblu hierarchii cerkiewnej sprawił, że arcybiskup musiał odejść z eparchii chełmsko-warszawskiejW. Osadczy: Święta Ruś. Rozwój i oddziaływanie idei prawosławia w Galicji. Lublin: Wydawnictwo Uniwersytetu Marii Curie-Skłodowskiej, 2007, s. 232–233. ..