Klasa Wielkiego Kawalera była zarezerwowany dla książąt krwi oraz wysokich dygnitarzy Imperium. Ci ostatni mogli otrzymać odznaczenie po 10 latach służby państwowej, a zwykli ministrowie po 20 latach. Liczba odznaczonych w tych dwóch kategoriach urzędników państwowych była ograniczona do 100 osób. Komandorzy, których liczba mogła wynosić najwyżej 400 osób, musieli posiadać rangę oficerską i nabywali prawo do rocznej renty w wysokości 4000 franków w złocie. Krzyż kawalerski (1000 osób) mogli otrzymać podoficerowie i zwykli żołnierze (którzy co najmniej trzy razy odnieśli rany), zdobywając prawo do pobierania renty w wysokości 1000 franków. Wielkim Mistrzem był cesarz, prócz tego order miał posiadać urzędy Wielkiego Kanclerza i Wielkiego Skarbnika. Napoleon obsadził nawet te urzędy, kanclerzem został generał François-Antoine Andreossy, a skarbnikiem hr. Rutger Jan Schimmelpenninck. Order miano nadać także pułkom, które wyróżniły się w bitwach pod Wagram i Ulm.