W okresie przemian politycznych był wśród założycieli dwóch pozarządowych organizacji – Solidaritatea Universitară i Alianța Civică. W 1991 stanął na czele Rumuńskiej Konwencji Demokratycznej, sojuszu około 20 ugrupowań partyjnych i organizacji społecznych stojących w opozycji wobec rządzącego postkomunistycznego Frontu Ocalenia Narodowego. W 1992 wystartował w wyborach prezydenckich. W pierwszej turze otrzymał 31,24% głosów, zaś w drugiej dostał 38,57% głosów, przegrywając z Ionem Iliescu.
Cztery lata później ponownie ubiegał się o urząd prezydenta. W pierwszej turze wyborów w 1996 otrzymał poparcie na poziomie 28,22%. W drugiej poparło go 54,41% głosujących, pokonując tym samym ubiegającego się o reelekcję Iona Iliescu. Kadencję prezydencką Emil Constantinescu rozpoczął 29 listopada 1996, a zakończył ją 20 grudnia 2000. Nie ubiegał się o ponowny wybór.
Po zakończeniu prezydentury powrócił do pracy naukowej. Obejmował stanowiska przewodniczącego różnych krajowych fundacji i stowarzyszeń obywatelskich, wszedł też w skład rady dyrektorów World Justice Project.