Chmielnicki uczył się w kolegium jezuitów we Lwowie, założonym przez hetmana Stanisława Żółkiewskiego w 1608 roku, gdzie ukończył klasy gramatyki, poetyki i retoryki. Naukom tym zawdzięczał swoją znajomość w mowie i w piśmie polskiego i łaciny. Stopień tej znajomości także pozostaje w literaturze przedmiotu dyskusyjny. Mimo pobytu w kolegium jezuickim zachował prawosławie. Według pewnych niesprawdzonych przekazów kształcił się również w Krakowie, ale nie ma na ten temat żadnych bliższych danych.
Następny znany i potwierdzony fakt z życia Chmielnickiego to jego udział w bitwie pod Cecorą (1620); zginął w niej jego ojciec, a on sam (wraz ze Stanisławem Koniecpolskim) dostał się do niewoli tureckiejW.A. Serczyk, s. 189., w której to prawdopodobnie nauczył się krymskotatarskiego i podobno tureckiegoW.A. Serczyk, Na płonącej Ukrainie. Dzieje Kozaczyzny 1648–1651, s. 40.. Z niewoli w Stambule po dwóch latach prawdopodobnie uciekł (choć są i inne hipotezy – wykupiła go matka, król Zygmunt III Waza za zasługi ojca, przyjaciele rodziny)Sam Chmielnicki w jednym z listów określił to tak: „Pan Bóg mnie z tej niewoli wyzwolić raczył”..