Oficjalne przyjęcie Kościoła ruskiego do wspólnoty z Rzymem nastąpiło 23 grudnia 1595.
Pierwszy synod Katolickiego Kościoła Ruskiego odbył się w 1626. Następne planowane (a nawet zwoływane) w 1647, oraz w 1683-1684 nie doszły do skutku, chociaż formalnie miały odbywać się co 4 lata.
Dwóch prawosławnych hierarchów z terenów Rzeczypospolitej odrzuciło unię, pozostając pod zwierzchnictwem patriarchy Konstantynopola. W 1686 Cerkiew prawosławna Rzeczypospolitej została podporządkowana patriarchatowi moskiewskiemu.
Diecezje położone w późniejszej Galicji, czyli na obszarze największej współcześnie aktywności ukraińskiej cerkwi greckokatolickiej, przystąpiły do unii z Rzymem stosunkowo późno – diecezja przemyska w 1692, diecezja lwowska w 1700 r. Do końca XVIII wieku ponad dwie trzecie mieszkańców tych ziem stało się grekokatolikami. Po przyłączeniu się wymienionych diecezji struktura organizacyjna kościoła wyglądała następująco: metropolia kijowska, archidiecezja połocka, oraz 6 eparchii: pińsko-turowska, włodzimiersko-brzeska, chełmsko-bełska, łucko-ostrogska, lwowsko-halicko-kamieniecka i przemysko-samborska.
Drugim synodem kościoła unickiego był synod zamojski, zwołany w 1720 r.