W 1897 uzyskał nominację na profesora nadzwyczajnego, a w 1910 został ordinariusem swej uczelni.
Dzięki powiązaniom rodzinnym i towarzyskim z bogatym ziemiaństwem wszystkich trzech zaborów Mycielski odnajdował liczne zapomniane dzieła polskich i zagranicznych malarzy. Obrazy znajdowały się – nierzadko bardzo uszkodzone – w różnych rezydencjach magnackich. Mycielski dokumentował obrazy i przekazywał do konserwacji, część z nich nabywał do własnej kolekcji. Ratował także przed zniszczeniem zabytkowe kamienice w Krakowie, kościoły i klasztory na prowincji oraz szereg na pół lub zupełnie zrujnowanych zamków, często z pomocą zaprzyjaźnionego z nim austro-węgierskiego następcy tronu, arcyksięcia Franciszka Ferdynanda. Mycielski przyjaźnił się blisko także z uznanymi malarzami swej epoki, m.in. z Jackiem Malczewskim, od którego zakupił wiele dzieł. Najbardziej znanym obrazem Malczewskiego z kolekcji Mycielskiego są Dwa pokolenia, podwójny portret Mycielskiego i Michała Roli-ŻymierskiegoJ. Puciata-Pawłowska, Jacek Malczewski, Wrocław 1968..